本申请提供一种钠离子电池用正极材料前驱体及其制备方法、正极材料、钠离子电池，涉及新能源技术领域。该钠离子电池用正极材料前驱体包括内核和外壳，其内核一次颗粒无序排布，外壳一次颗粒包括沿二次颗粒周向交错排布的骨架一次颗粒和填充在所述骨架一次颗粒之间的细长一次颗粒，骨架一次颗粒提高二次颗粒强度，使得烧结的过程中不易发生结构坍塌，能够维持结构的稳定；骨架中间填充细长一次颗粒，能提高前驱体的振实，改善材料的电化学性能，提升电池容量；而且前驱体整体孔隙较多、元素分布均匀，在烧结过程中有利于Na元素及其他掺杂元素的渗入，降低烧结温度。降低烧结温度。降低烧结温度。
【技术实现步骤摘要】
一种钠离子电池用正极材料前驱体及其制备方法、正极材料、钠离子电池
[0001]本申请涉及新能源
，尤其涉及一种钠离子电池用正极材料前驱体及其制备方法、正极材料、钠离子电池。
技术介绍
[0002]钠离子电池具有成本低廉、低温耐寒、安全便捷等优点，有望在电动车、电动船、家庭/工业储能、5G通信基站、数据中心、可再生能源大规模接入和智能电网等多个领域快速发展。钠自然资源储藏丰富，钠离子电池可以减少或避免锂、钴和镍等昂贵金属元素的使用，降低储能成本。因而钠离子电池在储能领域具有相当的竞争力，有望成为锂离子电池的优秀替代品。
[0003]钠离子电池的循环稳定性、容量等性能主要取决于正极材料的性能，而正极材料能继承前驱体的形貌和结构特点。目前正极材料前驱体混合烧结制备的正极材料得到的钠离子电池容量较低、循环差，通过简单的共沉淀方法制备的正极材料前驱体同样因为元素分布均匀性差、材料振实低等问题，制约了钠离子电池的整体容量、循环稳定性的提升。
技术实现思路
[0004]本申请的目的在于提供一种钠离子电池用正极材料前驱体及其制备方法、正极材料、钠离子电池，旨在解决现有前驱体材料元素分布均匀性差、材料振实低，制约钠离子电池的整体容量、循环稳定性提升的问题。
[0005]为实现以上目的，本申请第一方面提供一种钠离子电池用正极材料前驱体，包括由多个一次颗粒聚集而成的二次颗粒，二次颗粒包括内核和包覆内核的外壳；
[0006]内核的一次颗粒无序排布，外壳的一次颗粒包括沿二次颗粒周向交错排布的骨架一次颗粒和填充在骨架一次颗粒之间的细长一次颗粒。
[0007]该钠离子电池用正极材料前驱体元素均匀分布有利于提高正极材料的电池容量及循环性能。内核一次颗粒无序排布，有利于正极材料烧结过程中Na元素的扩散；外壳较厚的骨架一次颗粒沿二次颗粒周向交错排布，构成二次颗粒外层骨架结构，骨架一次颗粒提高了二次颗粒的颗粒强度，使得正极材料在掺Na混批及烧结的过程中不易发生结构坍塌，能够维持结构的稳定；骨架一次颗粒之间填充有细长一次颗粒，能提高前驱体的振实密度，提高材料的体积能量密度，使电池具备高放电容量以及高充放电效率；而且前驱体整体孔隙较多、元素分布均匀，在烧结过程中有利于Na元素及其他掺杂元素的渗入降低烧结温度；该钠离子电池用正极材料前驱体材料烧结制备的含铜正极材料，空气稳定性好，有利于循环寿命提高。
[0008]优选地，其化学式为(Ni
x
Cu
y
M1‑
x
‑
y
)(OH)2，其中，0＜x<1，0<y≤1，M为Mn、Fe、Ti、Zn、Mg、Ca、Al、Ag、Co、Cr、La、Ce元素中的一种或多种。
[0009]优选地，钠离子电池用正极材料前驱体满足以下(1)～(3)中的至少一个条件：
[0010](1)外壳中骨架一次颗粒的厚度为30～600nm，例如可以为30～60nm，或50～100nm，或150～200nm，或70～120nm，或100～150nm，或20～300nm，或200～300nm，或200～400nm，或200～600nm；骨架一次颗粒的长度为1.0～4.0μm，例如可以为1.0～2.0μm，或1.1～1.9μm，或2.0～4.0μm；
[0011](2)外壳中细长一次颗粒的厚度为5～80nm，例如可以为5～20nm，或5～50nm，或5～80nm，或10～30nm，或10～50nm，或50～80nm；细长一次颗粒的长度为0.4～2.5μm，例如可以为0.4～2.0μm，或0.4～2.2μm，或0.5～2.0μm；
[0012](3)内核的一次颗粒的厚度为10～50nm，例如可以为10～20nm，或15～30nm，或20～30nm，或15～25nm，或30～50nm；内核的一次颗粒的长度为0.2～1.0μm，例如可以为0.2～0.4μm，或0.3～0.5μm，或0.2～0.6μm，或0.7～1.0μm，或0.5～0.8μm。
[0013]优选地，外壳中的骨架一次颗粒相对二次颗粒的面积占比为大于等于10％，例如可以为10％～20％，或20％～30％，或大于40％，或大于50％；
[0014]优选地，外壳中的骨架一次颗粒相对二次颗粒的面积占比为大于40％。
[0015]优选地，钠离子电池用正极材料前驱体的(D90
‑
D10)/D50为0.4～1.0，例如可以为0.4～0.6，或0.6～0.9，或0.8～0.9，或0.85～1.0。(D90
‑
D10)/D50即Span值，Span值小，二次颗粒粒径均匀，用于正极材料时可更加致密地填充，可以提高电池的放电容量。优选地，钠离子电池用正极材料前驱体的(D90
‑
D10)/D50为0.6
‑
0.9。
[0016]优选地，正极材料前驱体满足以下(4)～(5)中的至少一个条件：
[0017](4)内核的半径为1.0～2.0μm，例如可以为1.0～1.5μm，或1.5～1.6μm，或1.6～2.0μm，或1.5～2.0μm；外壳的厚度为1.0～3.0μm，例如可以为1.0～1.5μm，或1.5～2.0μm，或2.0～3.0μm，或1.0～2.0μm；
[0018](5)内核的孔隙率范围为5
‑
30％，例如可以为5％～10％，或10％～20％，或20％～30％，外壳的孔隙率范围为20％
‑
45％，例如可以为20％～30％，或30％～40％，或40％～45％。
[0019]优选地，钠离子电池用正极材料前驱体满足以下(6)～(9)中的至少一个条件：
[0020](6)钠离子电池用正极材料前驱体的D50为4～8μm，例如可以为4～6μm，或5～6μm，或5.5～6.5μm，或6～7μm，或7～8μm；
[0021](7)钠离子电池用正极材料前驱体的TD为1.0～1.5g/cm3，例如可以为1.0～1.1g/cm3，或1.1～1.2g/cm3，或1.2～1.5g/cm3；
[0022](8)钠离子电池用正极材料前驱体的BET为20～80m2/g，例如可以为20～40m2/g，或30～40m2/g，或30～50m2/g，或50～60m2/g，或60～70m2/g，或50～80m2/g；
[0023](9)优选地，钠离子电池用正极材料前驱体的BET为30～50m2/g。
[0024]本申请还提供上述的钠离子电池用正极材料前驱体的制备方法，包括：
[0025]在反应釜中加入水、沉淀剂和络合剂，混合得到反应底液；
[0026]在反应底液中加入金属盐溶液、沉淀剂、络合剂进行共沉淀反应，控制反应体系pH值逐步降低；
[0027]其中，共沉淀反应还包括在反应时加入添加剂，添加剂包括硫酸铵和稀硫酸中的至少一种。
[0028]在该钠离子电池用正极材料本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
1.一种钠离子电池用正极材料前驱体，其特征在于，包括由多个一次颗粒聚集而成的二次颗粒，所述二次颗粒包括内核和包覆所述内核的外壳；所述内核的一次颗粒无序排布，所述外壳的一次颗粒包括沿所述二次颗粒周向交错排布的骨架一次颗粒和填充在所述骨架一次颗粒之间的细长一次颗粒。2.根据权利要求1所述的钠离子电池用正极材料前驱体，其特征在于，其化学式为(Ni
x
Cu
y
M1‑
x
‑
y
)(OH)2，其中，0＜x<1，0<y<1，M为Mn、Fe、Ti、Zn、Mg、Ca、Al、Ag、Co、Cr、La、Ce元素中的一种或多种。3.根据权利要求1所述的钠离子电池用正极材料前驱体，其特征在于，所述钠离子电池用正极材料前驱体满足以下(1)～(3)中的至少一个条件：(1)所述外壳中骨架一次颗粒的厚度为30～600nm，长度为1.0～4.0μm；(2)所述外壳中细长一次颗粒的厚度为5～80nm，长度为0.4～2.5μm；(3)所述内核的一次颗粒的厚度为10～50nm，长度为0.2～1.0μm。4.根据权利要求1所述的钠离子电池用正极材料前驱体，其特征在于，所述外壳中的所述骨架一次颗粒相对二次颗粒的面积占比为大于等于10％；优选地，所述外壳中的所述骨架一次颗粒相对二次颗粒的面积占比为大于40％。5.根据权利要求1所述的钠离子电池用正极材料前驱体，其特征在于，所述钠离子电池用正极材料前驱体的(D90
‑
D10)/D50为0.4～1.0；优选地，所述(D90
‑
D10)/D50为0.6
‑
0.9。6.根据权利要求1所述的钠离子电池用正极材料前驱体，其特征在于所述正极材料前驱体满足以下(4)～(5)中的至少一个条件：(4)所述内核的半径为1.0～2.0μm；所述外壳的厚度为1.0～3.0μm；(5)所述内核的孔隙率范围为5
‑
30％，所述外壳的孔隙率范围为20％
‑
45％。7.根据权利要求1所述的钠离子电池用正极材料前驱体，其特征在于，所述钠离子电池用正极材料前驱体满足以下(6)～(9)中的至少一个条件：(6)所述钠离子电池用正极材料前驱体的D50为4～8μm；(7)所述钠离子电池用正极材料前驱体的TD为1.0～1.5g/cm3；(8)所述钠离...
【专利技术属性】
技术研发人员：谷松辉，张雨英，张平，阎晓静，
申请(专利权)人：湖南中伟新能源科技有限公司，
类型：发明
国别省市：
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