一种二氟乙酸的制备方法技术

本发明专利技术提供了一种二氟乙酸的制备方法，采用全新的合成路线，以四氢呋喃等醚类为溶剂，以二氟一氯甲烷为原料，以镍粉为催化剂，镍粉先与一氧化碳反应生成四羰基化镍，二氟一氯甲烷在碱性条件下生成二氟卡宾，二氟卡宾与四羰基化镍反应生成二氟乙酰氯，二氟乙酰氯经碱性水解后再经酸化，即可制备得到二氟乙酸，产物收率达到64%以上，纯度达到99%以上；与现有的制备工艺相比，本发明专利技术的制备工艺简单，原料廉价易得，反应条件温和，反应时间短，原子利用率高，产品收率高，后处理工艺简单，镍粉催化剂可以回收套用，生产成本低，反应过程安全且快速高效，对环境友好，适合工业化生产，属于有机合成技术领域。成技术领域。成技术领域。

【技术实现步骤摘要】
一种二氟乙酸的制备方法


[0001]本专利技术涉及有机合成
，尤其是涉及一种二氟乙酸的制备方法。

技术介绍

[0002]二氟乙酸是一种无色至淡黄色液体，主要用作医药及农药中间体或用作干式蚀刻剂，二氟乙酸及其下游产品二氟乙酸乙酯、二氟乙酸甲酯、二氟乙酸酐、二氟乙醇、二氟乙胺等都属于高附加值产品，因此，研究二氟乙酸的制备方法具有重要的实际意义。
[0003]目前二氟乙酸的制备工艺有多种：（1）中国专利技术专利CN101977885A以二氯乙酰氯为原料，与氢氟酸反应制备二氟乙酰氟，再水解得到二氟乙酸，该工艺中会生成氟化氢，危险性较大，且反应温度高达250～300℃，导致生产成本较高；（2）中国专利技术专利CN103201245B以四氟乙烯为原料制备二氟乙酸，该工艺中有50%的二氟卡宾没有被利用，原子利用率不高，且四氟乙烯存在易燃易聚合的风险，易与空气混合形成爆炸性混合物，危险性较大；（3）美国专利US2442995A以2,4,6
‑
三(二氟甲基)
‑
s
‑
三嗪为原料制备二氟乙酸，该工艺反应路线较长，且原料2,4,6
‑
三(二氟甲基)
‑
s
‑
三嗪需由氨和四氟乙烯制备而成，导致工艺路线延长，不适合大规模生产；（4）中国专利技术专利CN103429565B以二氟一氯甲烷和氰化钠为原料制备二氟乙腈及二氟乙酸等衍生物，该工艺中生成的二氟卡宾在较高的温度下容易聚合，导致产品收率低，且氰化钠具有高毒性，不适用于大规模生产；（5）中国专利技术专利CN109534987B以2
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氯
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1,1
‑
二氟乙烷为原料，在催化剂下与过氧化氢反应直接生成二氟乙酸，该工艺需要大量的催化剂，导致生产成本过高；（6）中国专利技术专利CN103052621A以二氯乙酸为原料，与氟化剂进行卤原子交换反应制备二氟乙酸，该工艺中原料二氯乙酸的价格较高，反应温度过高，氟化剂用量较大，导致生产成本较高。
[0004]因此，急需研发一种制备工艺简单、生产成本较低、原子利用率高的二氟乙酸的制备方法。

技术实现思路

[0005]为解决上述技术问题，本申请采用的技术方案是提供一种二氟乙酸的制备方法，以解决现有的二氟乙酸制备方法存在的工艺路线较长、生产成本较高、原子利用率较低的技术问题。
[0006]本申请实施例提供了一种二氟乙酸的制备方法，包括以下步骤：（1）向醚类溶剂或纯化水中加入镍粉，然后通入一氧化碳，升温搅拌进行反应；（2）降温，通入二氟一氯甲烷，然后再次升温，滴加液碱，滴加完毕后保温进行反应；反应结束后，再次降温，加入过氧化氢，保温进行淬灭反应；淬灭反应结束后，对反应物料进行过滤，滤液经酸化、常压蒸馏，得到二氟乙酸。
[0007]优选的，步骤（1）中，所述醚类溶剂为四氢呋喃、二乙二醇二甲醚中的任意一种，所述镍粉的粒度为200目。
[0008]优选的，所述镍粉的加入量为二氟一氯甲烷的0.2～0.6当量，所述一氧化碳的通
入量为二氟一氯甲烷的1.0～1.3当量。
[0009]优选的，步骤（1）中，反应温度为50℃，反应时间为30min。
[0010]优选的，步骤（2）中，降温至
‑
25℃后通入二氟一氯甲烷。
[0011]优选的，步骤（2）中，所述液碱的加入量为二氟一氯甲烷的2.0～2.6当量，所述液碱的滴加时间为30min。
[0012]优选的，步骤（2）中，再次升温至80～110℃，保温进行反应1～4h。
[0013]优选的，步骤（2）中，再次降温至室温，所述过氧化氢的加入量为二氟一氯甲烷的1.0当量。
[0014]优选的，步骤（2）中，淬灭反应温度为室温，反应时间为30min。
[0015]优选的，步骤（2）中，使用稀硫酸对滤液进行酸化，稀硫酸的加入量为二氟一氯甲烷的1.5当量；常压蒸馏收集130℃的馏分。
[0016]本专利技术的有益效果是：本专利技术提供了一种二氟乙酸的制备方法，采用全新的合成路线，以四氢呋喃等醚类为溶剂，以二氟一氯甲烷为原料，以镍粉为催化剂，镍粉先与一氧化碳反应生成四羰基化镍，二氟一氯甲烷在碱性条件下生成二氟卡宾，二氟卡宾与四羰基化镍反应生成二氟乙酰氯，二氟乙酰氯经碱性水解后再经酸化，即可制备得到二氟乙酸，产物收率达到64%以上，纯度达到99%以上；与现有的制备工艺相比，本专利技术的制备工艺简单，原料廉价易得，反应条件温和，反应时间短，原子利用率高，产品收率高，后处理工艺简单，镍粉催化剂可以回收套用，生产成本低，反应过程安全且快速高效，对环境友好，适合工业化生产。
附图说明
[0017]为了更清楚地说明本申请实施例中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
[0018]图1为本申请实施例15制备得到的酯化产物的气相质谱图。
具体实施方式
[0019]为了使本申请所要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本申请进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本申请，并不用于限定本申请。本专利技术所使用的原料和装置，如无特殊规定，均为常规的市售产品，本专利技术中所使用的方法，如无特殊规定，均为常规的方法。
[0020]实施例1一种二氟乙酸的制备方法，包括以下步骤：（1）向高压反应釜中加入30.02g二乙二醇二甲醚和2.06g 200目的镍粉（纯度99.5%，0.035mol），放入搅拌磁子，合釜，向釜内通入5Mpa的氮气进行置换，重复置换三次将釜内的空气充分置换干净，然后通入4.88g一氧化碳气体（纯度100%，0.174mol），通入完毕后升温至50℃搅拌进行反应，反应30min结束，生成四羰基化镍；反应方程式如下：
（2）待反应釜降温至
‑
25℃，向釜内通入15.05g二氟一氯甲烷气体（纯度100%，0.174mol），然后将反应釜升温至80℃，使用高压泵向釜内滴加46.40g液碱（纯度30.0%，0.348mol），滴加时间为30min，滴加完毕后于80℃下保温反应1h；反应结束后，将反应釜降温至室温，开釜，向釜内加入19.73g过氧化氢（纯度30.0%，0.174mol），室温下保温30min进行淬灭反应；淬灭反应结束后，对反应物料进行过滤，得到固体为黑色的镍粉和部分氯化钠盐，回收镍粉催化剂以套用；得到滤液，使用85.33g稀硫酸（纯度30.0%，0.261mol）对滤液进行酸化，然后进行常压蒸馏，收集130℃馏分，得到二氟乙酸9.69g，通过甲酯化方法间接进行气相检测，测得酯化产物二氟乙酸甲酯的纯度后，经计算得出：二氟乙酸的纯度为99.36%，收率为57.48%；反应方程式如下：实施例2本实施方法和实施例1不同的本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种二氟乙酸的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）向醚类溶剂或纯化水中加入镍粉，然后通入一氧化碳，升温搅拌进行反应；（2）降温，通入二氟一氯甲烷，然后再次升温，滴加液碱，滴加完毕后保温进行反应；反应结束后，再次降温，加入过氧化氢，保温进行淬灭反应；淬灭反应结束后，对反应物料进行过滤，滤液经酸化、常压蒸馏，得到二氟乙酸。2.根据权利要求1所述的二氟乙酸的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述醚类溶剂为四氢呋喃、二乙二醇二甲醚中的任意一种，所述镍粉的粒度为200目。3.根据权利要求1所述的二氟乙酸的制备方法，其特征在于，所述镍粉的加入量为二氟一氯甲烷的0.2～0.6当量，所述一氧化碳的通入量为二氟一氯甲烷的1.0～1.3当量。4.根据权利要求1或2或3所述的二氟乙酸的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，反应温度为50℃，反应时间为30min。5.根据权利要求1所述的二氟乙酸的制备方...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘聪，王生忠，程贺，
申请(专利权)人：国邦医药集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：