一种mPhDMADPbI4二维钙钛矿单晶及其制备方法技术

本发明专利技术提供了一种mPhDMADPbI4二维钙钛矿单晶及其制备方法，所述制备方法采用水溶液法与变速率梯度降温复合法，具体包括以下步骤：(1)mPhDMADPbI4前驱体溶液的制备：分别取一定量的mPhDMADI2和PbI2，置于玻璃瓶中，然后移取HI和H3PO2置于所述玻璃瓶中；(2)mPhDMADPbI4二维钙钛矿单晶的制备：将所述玻璃瓶放置在加热台上，加热至充分溶解，然后以变速率梯度降温法待晶体析出，得到mPhDMADPbI4二维钙钛矿单晶。根据本发明专利技术提供的制备方法避免了制备过程转化不完全的问题，能够高效率制备高质量的DJ相二维钙钛矿mPhDMADPbI4单晶材料，本发明专利技术首次生长出基于mPhDMADI2的DJ相二维钙钛矿单晶，提高晶体生长的纯度。提高晶体生长的纯度。提高晶体生长的纯度。

【技术实现步骤摘要】
一种mPhDMADPbI4二维钙钛矿单晶及其制备方法


[0001]本专利技术涉及一种光电领域的新型钙钛矿材料的合成及其合成方法，尤其涉及一种mPhDMADPbI4二维钙钛矿单晶及其制备方法。

技术介绍

[0002]在过去的几十年，钙钛矿材料因独特的物理化学性质，如低带隙、高吸收系数、长电荷载流子扩散长度、长电荷载流子寿命和高电荷载流子迁移率等而备受人们关注。目前钙钛矿材料研究最火热的是在光伏领域，钙钛矿太阳电池的能量转化效率已高达25.8％。尽管三维钙钛矿在太阳电池、光探、二极管、激光等领域已经获得了优越的性能，但由于离子迁移及表面形貌随时间的改变而导致的三维钙钛矿器件在水氧及太阳光照下差的稳定性和短的寿命等问题，阻碍了其商业化进程。
[0003]针对2D钙钛矿，其有好的环境稳定性，在太阳电池、发光二极管和其他光电子学器件中将有很好的应用前景。常见的2D钙钛矿通式包括：S'2A
n
‑1M
n
X
3n+1
(RP)或SA
n
‑1M
n
X
3n+1
(DJ)，其中，S'和S分别为单价和二价有机阳离子，S'最常见的是铵阳离子(RNH
3+
)，包括PEA、BA、PA、PMA等，RP相钙钛矿层间主要通过范德华作用力与氢键结合在一起，S包括BDA、PDMA、PMEA等，DJ相钙钛矿层间主要通过氢键结合在一起，根据无机钙钛矿层数(n＝1、2、3、4等)进行分类。一价有机层每个单元格有一个偏移。二价有机间隔层根据有机阳离子的空间需求进行完美排列或小位移。RP柔性更好，DJ无机排列更加均匀，无机层间间距更小。二维层状钙钛矿有天然的量子阱，E
g
随着无机数量(n)从1增加到∞而减少，其薄膜对应的光电特性受2D有机阳离子种类，薄膜厚度无机层数等的影响。
[0004]多晶薄膜和单晶是两种光电应用常用的钙钛矿薄膜。多晶薄膜的尺寸通常为数百纳米到几微米，在多晶薄膜中存在大量的晶界，成为电荷陷阱不利于钙钛矿材料的光电性能和稳定性。与多晶薄膜相比，钙钛矿单晶没有晶界，具有较低的缺陷密度、更好的光电特性和更高的稳定性。钙钛矿单晶的吸收光谱明显红移，可以拓宽单晶钙钛矿太阳电池的光响应范围，从而增加了太阳电池的上限短路电流密度和功率转换效率。钙钛矿单晶也可用于光探、X射线探测、发光二极管等。
[0005]近年来，2D钙钛矿单晶也逐渐应用于二维柔性光电探测器中。与3D钙钛矿相比，2D杂化钙钛矿凭借其层状结构和优越的稳定性，成为光电器件的新候选材料。与量子材料中的带隙限制类似，二维钙钛矿中的八面体层被大的有机阳离子隔离，导致更宽的带隙和更低的介电常数，从而有较大的激子结合能。有机链的疏水性也使其成为表面吸湿的屏障，从而使二维杂化钙钛矿具有较高的环境稳定性。RP相起源于20世纪50年代发现的K2NiF4。后来RP层状2D杂化钙钛矿因其强量子约束效应和介电约束效应带来的优异光学性质而吸引了研究人员的广泛关注。DJ相钙钛矿固有的化学和结构优点包括无八面体位移、缩短层间距离、消除/减少范德华间隙和增强氢键，这些都改善了载流子的输运和化学稳定性。如果合理设计2D钙钛矿的组成和结构，其应用可以从光伏到晶体管、光电探测器和其他光电器件。可以对基于2D杂化钙钛矿的异质结进行设计和构建，为光电子技术提供了具有不同功能的
新平台。
[0006]然而，现有技术中，二维钙钛矿单晶合成步骤复杂，成品质量不高，如文献1(Gao L，Li X,Traore B,et al.,m
‑
Phenylenediammonium as a New Spacer for Dion
‑
Jacobson Two
‑
Dimensional Perovskites[J].J Am Chem Soc,2021,143(31):12063
‑
73.)中公开了类似mPhDMADPbI4结构的(mPDA)PbI4的合成方法，具体包括如下步骤：
[0007]1)将446.4mg(2mmol)的PbO粉末溶于3ml盐酸和1ml H3PO2溶液中，搅拌5
‑
10分钟，在200℃的温度下加热，直到溶液变得清晰。然后将64.9mg(0.6mmol)的mPDA直接加入上述溶液中加热搅拌直至完全溶解。将溶液冷却至120℃，得到白色板状结晶(mPDA)PbCl4。
[0008]2)分离出白色粉末(mPDA)PbCl4，加入3ml HI和1ml H3PO2溶液，在200℃加热直到晶体溶解。然后，将溶液冷却到120℃，得到(mPDA)PbI4的橙色板状晶体。
[0009]然而，这种先合成氯化钙钛矿再转换成碘化钙钛矿，步骤繁琐，其次，这种合成方法也可能导致转换不充分，结晶质量差，容易出现混合相等问题。

技术实现思路

[0010]本专利技术的目的在于针对现有技术的不足之处，提供一种步骤简单、成本低、材料利用率高，且能有效合成高质量二维钙钛矿单晶的制备方法。
[0011]为高效率制备高质量的DJ相二维钙钛矿mPhDMADPbI4单晶材料，提高所制备钙钛矿单晶的纯度，专利技术了一种水溶液梯度降温合成mPhDMADPbI4单晶的方法。
[0012]本专利技术提供一种mPhDMADPbI4二维钙钛矿单晶的制备方法，其特征在于：所述制备方法采用水溶液法与变速率梯度降温复合法，具体包括以下步骤：
[0013](1)mPhDMADPbI4前驱体溶液的制备：分别取一定量的mPhDMADI2和PbI2，置于玻璃瓶中，然后移取HI和H3PO2置于所述玻璃瓶中；
[0014](2)mPhDMADPbI4二维钙钛矿单晶的制备：将所述玻璃瓶放置在加热台上，加热至充分溶解，然后以变速率梯度降温法待晶体析出，得到mPhDMADPbI4二维钙钛矿单晶。
[0015]优选的，所述步骤(2)中，所述变速率梯度降温法是分阶段以不同的速率降温。
[0016]优选的，所述步骤(2)中，所述变速率梯度降温法是以2℃/h的速率降温到102℃，再以1℃/h的速率降温到室温。
[0017]优选的，所述加热至充分溶解具体包括加热至所述溶液呈现淡黄色澄清透明溶液。
[0018]优选的，所述加热至充分溶解具体包括加热到200℃充分溶解至所述溶液呈现淡黄色澄清透明溶液。
[0019]优选的，所述加热台为智能控温加热台。
[0020]本专利技术还提供一种mPhDMADPbI4二维钙钛矿单晶，所述mPhDMADPbI4二维钙钛矿单晶是根据上述制备方法制备得到的。
[0021]优选的，所述mPhDMADPbI4二维钙钛矿单晶为白色条状晶体。
[0022]优选的，所述mPhDMADPbI4二维钙钛矿单晶出现了2θ低于10
°
的低维铅卤钙钛矿的衍射峰。
[0023]优选的，在对应于间距的8.39
°
出现了2θ低于1本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种mPhDMADPbI4二维钙钛矿单晶的制备方法，其特征在于：所述制备方法采用水溶液法与变速率梯度降温复合法，具体包括以下步骤：(1)mPhDMADPbI4前驱体溶液的制备：分别取一定量的mPhDMADI2和PbI2，置于玻璃瓶中，然后移取HI和H3PO2置于所述玻璃瓶中；(2)mPhDMADPbI4二维钙钛矿单晶的制备：将所述玻璃瓶放置在加热台上，加热至充分溶解，然后以变速率梯度降温法待晶体析出，得到mPhDMADPbI4二维钙钛矿单晶。2.根据权利要求1所述的一种mPhDMADPbI4二维钙钛矿单晶的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中，所述变速率梯度降温法是分阶段以不同的速率降温。3.根据权利要求2所述的一种mPhDMADPbI4二维钙钛矿单晶的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中，所述变速率梯度降温法是以2℃/h的速率降温到102℃，再以1℃/h的速率降温到室温。4.根据权利要求1所述的一种mPhDMADPbI4二维钙钛矿单晶的制备方法，其特征在于：所述加热至充分溶解具体包括加热至所述溶液呈现淡黄色澄清透明溶液。5.根据权利要求4所述的一种mPhDMADPbI4...

【专利技术属性】
技术研发人员：胡伟，李小燕，
申请(专利权)人：湖南大学，
类型：发明
国别省市：