一种低残碱含量的钠离子正极材料及其制备方法技术

本发明专利技术提供低残碱含量的钠离子正极材料及其制备方法，其结构为Na

【技术实现步骤摘要】
一种低残碱含量的钠离子正极材料及其制备方法


[0001]本专利技术属于钠电池
，具体涉及一种低残碱含量的钠离子正极材料及其制备方法。

技术介绍

[0002]锂离子电池能量密度高，广泛应用于新能源电动车、储能领域；然而锂资源有限且价格昂贵，导致锂离子电池难以满足日益增长的新能源电动车和储能的需求。由于钠资源丰富且钠资源成本远低于锂资源，且钠元素与锂元素具有接近的电化学性质，因此开发安全、高性能的钠离子电池是未来的发展方向
[0003]O3型的层状氧化物的钠离子正极材料具有高的放电比容量，然而层状氧化物的钠离子正极材料空气稳定性差，残碱高，制备电池时加工困难，极大的限制了钠离子电池的应用，因此提高钠离子正极材料的稳定性至关重要。
[0004]专利CN114725357A公开了一种降低钠离子正极材料的方法，它是通过酸性溶液与正极材料混合后来降低正极材料的残碱，但是通过酸性溶液洗涤正极材料会导致正极材料表面坏，过渡金属溶出，正极材料结构遭到破坏，在循环过程中，性能衰减过快。

技术实现思路

[0005]为解决上述问题，本专利技术提供了一种低残碱含量的钠离子正极材料及其制备方法，通过研究发现，当控制钠离子正极材料XRD晶体结构中的特定位置的比值的规定的范围内可以有利于钠离子的脱出，有效的抑制不可逆相变的发生，提高材料的结构稳定性。本专利技术提供的制备方法采用2种不同粒径的前驱体单独烧结、混合，通过控制烧结、包覆等条件可获得优异的晶体结构；采用该制备方法得到的钠离子电池具有本专利技术的特定XRD晶体结构，提高了钠离子正极材料的表面稳定性，阻止了与电解液的副反应和金属离子的溶出，制备的钠离子正极材料残碱含量更低。
[0006]为实现上述专利技术目的，本专利技术采用如下的技术方案：
[0007]一种低残碱含量的钠离子正极材料，其结构为Na
x
Ni
y
Fe
z
Cu
a
Mn
b
M1‑
y
‑
z
‑
a
‑
b
O2，其中0.70≤x≤1.20，0＜y≤0.6，0＜z≤0.4，0＜a≤0.1，0＜b≤0.4，且y+z+a+b＜1，M选自Mg、Ca、Sr、Zr、Ti、W、B中的一种或多种。
[0008]优选的，所述正极材料包覆有铝；
[0009]优选的，所述正极材料还包覆有磷酸盐。
[0010]所述钠电正极材料的XRD晶体结构中I(113)/I(018)的比值在0.7
‑
1.2之间，FWHM(113)/FWHM(018)比值在1.2
‑
1.8之间；I(006)/I(101)的比值在0.6
‑
1.3之间，FWHM(006)/FWHM(101)比值在1.0
‑
1.5；38
°‑
39
°
之间杂峰的峰强总和与I(012)的比值小于0.2；在40
‑
45
°
之间无NiO的杂峰。
[0011]O3相的层状正极材料在循环过程中发生相变，从O3相转变为不可逆的P3相，研究发现，当I(113)/I(018)、I(006)/I(101)、FWHM(113)/FWHM(018)和FWHM(006)/FWHM(101)在
规定的范围内可以有利于钠离子的脱出，有效的抑制不可逆相变的发生，提高材料的结构稳定性。当38
°‑
39
°
之间杂峰的峰强总和与I(102)的比值小于0.2时，表明材料中Cu元素稳定在材料中，无析出；40
‑
45
°
无杂峰表明正极材料表面无岩盐相的杂峰，材料稳定性进一步提高。
[0012]本专利技术的正极材料，将正极材料放置于水中搅拌5分钟后，形貌保持球形，无解离；XRD图谱中(003)和(104)的主峰保持完整，无消失。
[0013]在一个具体的实施方案中，所述钠电正极材料PH≤12.3；表面残留的NaOH(乙醇为溶剂)≤500ppm；Na2CO3≤10000ppm；H2O≤200ppm；正极材料暴露在湿度为30％的环境下4h后，H2O≤400ppm。
[0014]本专利技术还提供一种低残碱含量的钠离子正极材料的制备方法，包括以下步骤：
[0015]步骤1)：选取2种不同粒度的镍铁铜锰的前驱体；
[0016]步骤2)：将2种不同粒度的镍铁铜锰的前驱体分别与钠源、任选的M的化合物按照一定比例混合，将混合物进行烧结，整个烧结过程包括三步；第一步在氧气或者压缩空气气氛下，温度T1条件下烧结；第二步将温度升高至T2进行烧结；第三步将温度降至T3进行烧结，得到2种粒度基体的钠电正极材料；
[0017]步骤3)：将步骤2)得到的2种基体钠电正极材料分别与Al化合物共同加入到高速混合器充分混合在一定温度下烧结，得到Al包覆的钠电正极材料；
[0018]步骤4)：将步骤3得到的2种正极材料分别与磷酸盐混合后在一定温度下进行烧结，得到2种磷酸盐包覆的低残碱含量的钠电正极材料。
[0019]步骤5)：将得到的2种不同粒度的钠电正极材料按照一定的质量比混合均匀，得到低残碱含量的钠电正极材料。
[0020]在一个具体的实施方案中，设步骤1)中2种不同粒度的前驱体的粒度大小分别为Y1和Y2，则
[0021]a)Y1的D50为2
‑
7um，优选3
‑
6um；BET为5
‑
25m2/g，优选10
‑
20m2/g；粒度分布(D90
‑
D10)/D50为0.4
‑
1.0，优选0.5
‑
0.9；
[0022]b)Y2的D50为8
‑
18um，优选10
‑
16um；BET为5
‑
20m2/g，优选8
‑
18m2/g；粒度分布(D90
‑
D10)/D50为0.1
‑
0.6，优选0.2
‑
0.5。
[0023]在一个具体的实施方案中，所述镍铁铜锰的前驱体的结构为Ni
y
Fe
z
Cu
a
Mn
b
(OH)2,其中0＜y≤0.6，0＜z≤0.4，0＜a≤0.1，0＜b≤0.4。
[0024]在一个具体的实施方案中，步骤2)中所述钠源的加入量按摩尔比Na：Me＝0.7
‑
1.2:1计,其中Me为Ni、Fe、Cu、Mn的摩尔量之和；更优选地，所述钠源选自碳酸钠、氢氧化钠、草酸钠或者醋酸钠中的任一种或多种。
[0025]在一个具体的实施方案中，步骤2)中含M的化合物选自含Mg、Ca、Sr、Zr、Ti、W、B中的一种或多种；优选地，所述M的化合物掺入量为镍、铁、铜本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种低残碱含量的钠离子正极材料，其特征在于，其结构为Na
x
Ni
y
Fe
z
Cu
a
Mn
b
M1‑
y
‑
z
‑
a
‑
b
O2，其中0.70≤x≤1.20，0＜y≤0.6，0＜z≤0.4，0＜a≤0.1，0＜b≤0.4，且y+z+a+b≤1，M选自Mg、Ca、Sr、Zr、Ti、W、B中的一种或多种；所述钠电正极材料的XRD晶体结构中I(113)/I(018)的比值在0.7
‑
1.2之间，FWHM(113)/FWHM(018)比值在1.2
‑
1.8之间；I(006)/I(101)的比值在0.6
‑
1.3之间，FWHM(006)/FWHM(101)比值在1.0
‑
1.5。2.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于，38
°‑
39
°
之间杂峰的峰强总和与I(012)的比值小于0.2；在40
‑
45
°
之间无NiO的杂峰。3.根据权利要求1或2所述的正极材料，其特征在于，所述正极材料包覆有铝；优选的，所述正极材料还包覆有磷酸盐。4.一种权利要求1
‑
3任一项所述的钠离子正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤1)：选取2种不同粒度的镍铁铜锰的前驱体；步骤2)：将2种不同粒度的镍铁铜锰的前驱体分别与钠源、任选的M的化合物混合，将混合物进行烧结，烧结包括三步；第一步在氧气或者压缩空气气氛下，温度T1条件下烧结；第二步将温度升高至T2进行烧结；第三步将温度降至T3进行烧结，得到2种粒度基体的钠电正极材料；步骤3)：将步骤2)得到的2种基体的钠电正极材料分别与Al化合物充分混合，烧结，得到Al包覆的钠电正极材料；步骤4)：将步骤3得到的2种正极材料分别与磷酸盐混合，然后进行烧结，得到2种磷酸盐包覆的低残碱含量的钠电正极材料；步骤5)：将步骤4)得到的2种不同粒度的钠电正极材料混合均匀，得到低残碱含量的钠电正极材料。5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，设步骤1)中2种不同粒度的前驱体的粒度大小分别为Y1和Y2，则a)Y1的D50为2
‑
7um，优选3
‑
6um；BET为5
‑
25m2/g，优选10
‑
20m2/g；粒度分布(D90
‑
D10)/D50为0.4
‑
1.0，优选0.5
‑
0.9；b)Y2的D50为8
‑
18um，优选10...

【专利技术属性】
技术研发人员：张玉军，邵洪源，张洁，周春鹏，
申请(专利权)人：万华化学四川电池材料科技有限公司，
类型：发明
国别省市：