本发明专利技术提供了一种锂电池用高镍三元正极材料、制备方法及锂电池，所述锂电池用高镍三元正极材料为核壳结构，包括内核及包覆于内核表面的外壳，其中外壳为双包覆层结构，从内向外依次为第一包覆层和第二包覆层；所述内核为镍钴锰酸锂或镍钴铝酸锂，第一包覆层为橄榄石型固溶体磷酸锰铁锂，第二包覆层为橄榄石结构的磷酸铁锂。本发明专利技术通过在高镍三元正极材料表面构筑磷酸锰铁锂第一包覆层和磷酸铁锂第二包覆层，有效降低高镍三元材料表面与电解液之间的界面副反应，有效抑制高镍三元材料过渡金属离子的析出，也可充分发挥双包覆层的协同作用，既能保证高镍三元材料的容量，又能明显改善高镍三元材料的循环性能及热稳定性。善高镍三元材料的循环性能及热稳定性。善高镍三元材料的循环性能及热稳定性。
【技术实现步骤摘要】
一种锂电池用高镍三元正极材料、制备方法及锂电池
[0001]本专利技术属于锂离子电池领域，更具体涉及一种锂电池用高镍三元正极材料、制备方法及应用。
技术介绍
[0002]层状NCM或NCA复合三元正极材料与钴酸锂、镍酸锂及锰酸锂相比，具有成本低、放电容量高、循环性能好、热稳定性好等优点，是一种极具发展前景的材料，且已广泛应用在电动汽车、3C数码及电动工具等领域。其中，高镍三元正极材料(Nimol％≥0.8)具有能量密度明显高的优势，已然成为锂电最具竞争力的的正极材料，但随着Ni含量的提升，会带来一系列不利问题。例如：随着Ni含量的提升，材料表面的残余碱(主要为氢氧化锂和碳酸锂)也越高，而残余碱过高不仅会影响材料的加工性能，同时会影响材料的安全性能；高脱锂状态下，Ni
2+
/Ni
3+
会转化为氧化性较强的Ni
4+
会加速电解液的分解，进而影响材料的安全性能和循环性能；此外，Mn
4+
的溶解析出并在负极持续破坏SEI膜，不断消耗电解液，也会影响高镍三元材料的安全性能。针对高镍三元材料存在的问题，主要策略包括对高镍三元材料掺杂改性、表面包覆改性以及合成浓度梯度材料等，其中表面包覆改性可明显改善正极材料与电解液之间的副反应，从而提升材料的循环性能和热稳定性。
[0003]与高镍三元材料为代表的层状氧化物相比，聚阴离子类正极材料的聚阴离子能够支撑和稳定材料的晶格结构，一般化学稳定性、热稳定性以及安全性均较高，
[0004]即利用聚阴离子类正极材料包覆高镍三元材料，有提升高镍三元材料循环稳定性及安全性的优势，常见的聚阴离子类正极材料主要有LFP、LFMP、磷酸钒锂，但钒有毒性限制了磷酸钒锂的规模化应用。专利技术专利CN 201410011342.3中通过将NCM523三元材料与LFP干法球磨混合，得到LFP包覆的NCM523三元材料；专利技术专利CN 201710711402.6通过添加粘结剂将LFMP和NCA三元材料高速机械混合，得到LMFP包覆的NCA材料。以上两篇专利均为单因子的LFP或LFMP包覆，且均是先合成LFP或LFMP后再与三元材料简单的机械混合，这种包覆工艺存在的问题主要有：1)单一的LFP包覆会影响高镍三元材料的低温性能以及容量，单一的LFMP包覆对高镍三元材料循环稳定性及热稳定性的改善不足；2)通过LFP或LFMP与三元材料机械混合方式进行包覆，包覆剂易与基体材料脱离，包覆效果并不理想。专利技术专利CN 201510897636.5通过将三元材料加入到LFMP前驱体浆料中后真空干燥，后将干燥后的物料烧结制备出LFMP包覆的三元材料，改善了包覆均匀性，但是以上专利仅是在表面包覆单一的LFP或LFMP，其降低表面残碱的机理主要是基于LFP或LFMP的弱酸性与表面残碱发生中和反应，但其降低残碱的效果有限。
技术实现思路
[0005]本专利技术所要解决的技术问题是克服高镍三元正极材料表面稳定性及与电解液界面稳定性差的问题，并降低表面残碱，从而提升高镍三元材料的循环性能及安全性能，为此本专利技术提供一种锂电池用高镍三元正极材料。
[0006]本专利技术的再一目的在于提供这种高镍三元正极材料的制备方法。
[0007]本专利技术的又一目的在于提供这种高镍三元正极材料在锂电池中的应用。
[0008]为实现以上专利技术目的，本专利技术采用的技术方案如下：
[0009]一种锂电池用高镍三元正极材料，所述高镍三元正极材料为核壳结构，包括内核及从内向外依次包覆于内核表面的第一包覆层和第二包覆层；所述内核为镍钴锰酸锂或镍钴铝酸锂，所述第一包覆层为橄榄石结构的磷酸锰铁锂，所述第二包覆层为橄榄石结构的磷酸铁锂；优选地，所述内核为Zr掺杂的镍钴锰酸锂或镍钴铝酸锂。
[0010]另一方面，一种前述的锂电池用高镍三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：
[0011](1)按照前驱体中镍钴锰或镍钴铝总摩尔量与锂源中锂元素的摩尔比为1:Me的比例称取前驱体、锂源，将前驱体、锂源和任选的纳米氧化锆粉末在球磨机中混合3～5h，得到均匀的混合料；优选地，按照纳米氧化锆粉末中锆的质量占前驱体中镍钴锰或镍钴铝总质量的0.3％称取纳米氧化锆；
[0012](2)将步骤(1)的混合料烧结，1～5℃/min升至温度T℃，保温t小时，烧结后将物料粉碎过筛，得到高镍三元正极材料的内核任选的Zr掺杂的镍钴锰酸锂或镍钴铝酸锂，所述内核的表面含有占内核质量分数为a的LiOH和占内核质量分数为b的Li2CO3；
[0013](3)将步骤(2)的粉碎过筛料和铁源、磷源、锰源按照一定比例称取后在球磨机中混合3～5h，得到混合料；
[0014](4)将步骤(3)中的混合料进行烧结，1～5℃/min升至温度T1℃，保温t1小时，得到第一包覆层；然后继续1～5℃/min升至温度T2℃，保温t2小时，得到第二包覆层；烧结后的物料直接过筛，得到最终的锂电池用高镍三元正极材料。
[0015]在一个具体的实施方案中，步骤(1)中所述前驱体的分子式为[Ni
x
Co
y
M1‑
x
‑
y
](OH)2，其中M＝Mn和/或Al，0.6≤x＜1，0＜y＜0.4；优选地，所述锂源为碳酸锂、氢氧化锂或醋酸锂中的至少任一种。
[0016]在一个具体的实施方案中，步骤(1)所述Me的取值范围为1.01≤Me≤1.08；优选地，1.03≤Me≤1.06。
[0017]在一个具体的实施方案中，步骤(2)所述内核的化学通式为Li[Ni
x
Co
y
M1‑
x
‑
y
]O2，为α
‑
NaFeO2相晶体结构，其中M＝Mn和/或Al，0.6≤x＜1，0＜y＜0.4；其中：
[0018]0.6％≤a≤1.2％；优选地，0.8％≤a≤1.0％；
[0019]0.3％≤b≤1.0％；优选地，0.5％≤b≤0.8％。
[0020]在一个具体的实施方案中，步骤(2)或步骤(4)中：温度T的范围为：500℃≤T≤1000℃；优选为700℃≤T≤900℃；
[0021]温度T1的范围为：500℃≤T1≤800℃；优选为600℃≤T1≤700℃；
[0022]温度T2的范围为：500℃≤T2≤800℃；优选为700℃≤T2≤800℃；
[0023]且50℃≤T2
‑
T1≤150℃；
[0024]保温时间t的范围为：8h≤t≤20h；优选为10h≤t≤15h；
[0025]保温时间t1的范围为：5h≤t1≤15h；优选为8h≤t1≤12h；
[0026]保温时间t2的范围为：5h≤t2≤15h；优选为8h≤t2≤12h。
[0027]在一个具体的实施方案中，步骤(4)中第一包覆层的化学通式为LiMn
x
Fe1‑
x
PO4，第二包覆本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
1.一种锂电池用高镍三元正极材料，其特征在于，所述高镍三元正极材料为核壳结构，包括内核及从内向外依次包覆于内核表面的第一包覆层和第二包覆层；所述内核为镍钴锰酸锂或镍钴铝酸锂，所述第一包覆层为橄榄石结构的磷酸锰铁锂，所述第二包覆层为橄榄石结构的磷酸铁锂；优选地，所述内核为Zr掺杂的镍钴锰酸锂或镍钴铝酸锂。2.权利要求1所述的锂电池用高镍三元正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)按照前驱体中镍钴锰或镍钴铝总摩尔量与锂源中锂元素的摩尔比为1:Me的比例称取前驱体、锂源，将前驱体、锂源和任选的纳米氧化锆粉末在球磨机中混合3～5h，得到均匀的混合料；优选地，按照纳米氧化锆粉末中锆的质量占前驱体中镍钴锰或镍钴铝总质量的0.3％称取纳米氧化锆；(2)将步骤(1)的混合料烧结，1～5℃/min升至温度T℃，保温t小时，烧结后将物料粉碎过筛，得到高镍三元正极材料的内核任选的Zr掺杂的镍钴锰酸锂或镍钴铝酸锂，所述内核的表面含有占内核质量分数为a的LiOH和占内核质量分数为b的Li2CO3；(3)将步骤(2)的粉碎过筛料和铁源、磷源、锰源按照一定比例称取后在球磨机中混合3～5h，得到混合料；(4)将步骤(3)中的混合料进行烧结，1～5℃/min升至温度T1℃，保温t1小时，得到第一包覆层；然后继续1～5℃/min升至温度T2℃，保温t2小时，得到第二包覆层；烧结后的物料直接过筛，得到最终的锂电池用高镍三元正极材料。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述前驱体的分子式为[Ni
x
Co
y
M1‑
x
‑
y
](OH)2，其中M＝Mn和/或Al，0.6≤x＜1，0＜y＜0.4；优选地，所述锂源为碳酸锂、氢氧化锂或醋酸锂中的至少任一种。4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述Me的取值范围为1.01≤Me≤1.08；优选地，1.03≤Me≤1.06。5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述内核的化学通式为Li[Ni
x
Co
y
M1‑
x
‑
y
]O2，为α
‑
NaFeO2相晶体结构，其中M＝Mn和/或Al，0.6≤x＜1，0＜y＜0.4；其中：0.6％≤a≤1.2％；优...
【专利技术属性】
技术研发人员：陈玉超，邵洪源，张玉军，涂文哲，张洁，
申请(专利权)人：万华化学四川电池材料科技有限公司，
类型：发明
国别省市：
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