一种Ta/Se双包覆镍钴锰三元锂离子电池正极材料的制备方法技术

本发明专利技术公开一种Ta/Se双包覆镍钴锰三元锂离子电池正极材料的制备方法。包括以下步骤：将含F化合物与镍钴锰复合前驱体以及锂源充分混合，在3个不同的温度段焙烧，得到掺杂的基体；然后与Ta源混合焙烧，得到Ta包覆的正极材料，与去离子水中混合均匀，烘干；然后与Se源混合焙烧，得到Ta/Se双包覆镍钴锰三元锂离子电池正极材料。所述的正极材料中采用少量的F离子掺杂来改善倍率、循环性能和结构稳定性。Ta/Se共包覆可以抑制电解质分解和副产物对正极材料的腐蚀，提高材料的结构稳定性；在电池循环过程中同时加速了Li

【技术实现步骤摘要】
一种Ta/Se双包覆镍钴锰三元锂离子电池正极材料的制备方法


[0001]本专利技术属于锂电池
，具体涉及一种锂离子电池正极材料，更具体涉及一种锂离子电池正极材料的改性方法。

技术介绍

[0002]三元层状锂离子电池正极材料具有相对低的成本，优越的可逆能量密度和倍率性能等优点被广泛应用于新能源汽车领域。但随着材料中Ni含量的提高会破坏材料的结构稳定性。在充电过程中产生的高活性Ni
4+
与电解液的反应会产生NiO岩盐相，严重破坏层状材料的结构，导致正极材料结构坍塌，进而诱发过渡金属离子溶出，相转变和晶格氧析出，对材料的循环寿命及安全性造成极大的危害。针对这些问题CN201610416709.9在镍钴锰酸锂中掺入少量的铝和氟元素，Al掺杂能阻止Ni
2+
取代Li
+
、F掺杂部分取代O，来提高正极材料的结构稳定性和提高了锂离子的可逆脱嵌/嵌入能力，改善了材料的循环性能；但只有掺杂工艺没有包覆层，在循环过程中无法有效的阻止电解液与正极材料的副反应，无法保证正极材料在循环过程结构的稳定性。CN201811596823.X采用Si/Al共包覆，包覆Al能很好的防止F阴离子扩散，减小阻抗，抑制电解液在包覆层上的分解，包覆Si提升了材料的倍率性能，铝和硅离子体积接近，能够形成均匀而致密的包覆层，如此则既能提升材料的循环稳定性，又能显著提升材料的倍率性能。但是Si/Al共包覆是在水洗后进行共包覆，只能有效的抑制与电解液的副反应，不能有效的解决水洗过程中正极材料表面的变化和结构的失效。

技术实现思路

[0003]本专利技术提供一种Ta/Se双包覆镍钴锰三元锂离子电池正极材料的制备方法，所述方法通过掺杂和包覆提高倍率和循环性能、稳定性。
[0004]一种Ta/Se双包覆镍钴锰三元锂离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
[0005](1)将含F化合物与镍钴锰复合前驱体(NCM前驱体)以及锂源共同加入到高速混料器中充分混合，在3个不同的温度段焙烧，得到掺杂的基体；
[0006](2)将所述的掺杂的基体与Ta源加入到高速混料器中混合焙烧，得到Ta包覆的正极材料，然后加入到去离子水中搅拌均匀，烘干；
[0007](3)将步骤(2)所得产物与Se源加入到高速混料器中混合焙烧，得到Ta/Se双包覆镍钴锰三元锂离子电池正极材料。
[0008]本专利技术所述的镍钴锰复合前驱体为Ni
x
Co
y
Mn1‑
x
‑
y
(OH)2，其中0.5≤x＜1，0.3≤y，0＜y≤0.3。
[0009]本专利技术所述的F的摩尔量为镍、钴和锰元素摩尔量和的0.001％
‑
0.5％。
[0010]本专利技术所述含F化合物为AlF3、MgF2、SiF4中的一种或几种。
[0011]本专利技术所述锂源的用量按Li元素计，为镍、钴和锰元素摩尔量和的0.9
‑
1.1倍。
[0012]本专利技术所述锂源包含氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂和醋酸锂中的一种或多种。
[0013]本专利技术所述步骤(1)中，所述的3个不同的温度段焙烧包含：焙烧温度1为300℃
‑
500℃，焙烧时间为1
‑
4h；焙烧温度2为400
‑
600℃，焙烧时间为1
‑
4h；焙烧温度3为700
‑
900℃，焙烧时间为8
‑
15h。
[0014]本专利技术所述步骤(2)中，所述Ta源为钽的钽酸盐、氧化物、硼化物、氮化物中的一种或几种，合适的例子包括但不限于LiTaO3、Ta2O5、BTa、TaN中的一种或几种。
[0015]本专利技术所述Ta元素的包覆量为1000
‑
3000ppm，基于步骤(1)所得掺杂的基体。
[0016]本专利技术所述步骤(2)中，所述的焙烧温度为600℃
‑
800℃，焙烧时间为6h
‑
12h
[0017]本专利技术所述Se源为氧化硒、氟化硒中的一种或多种，合适的例子包括但不限于SeO2和/或SeF6。
[0018]本专利技术所述Se元素的包覆量为1000
‑
3000ppm，基于步骤(1)所得掺杂的基体。
[0019]本专利技术所述步骤(3)中，所述的焙烧温度为200℃
‑
500℃，焙烧时间为6h
‑
12h。
[0020]优选的，本专利技术所述步骤(1)得到的掺杂的基体的组成为LiNi
x
Co
y
Mn1‑
x
‑
y
O2，其中0.5≤x＜1，0＜y≤0.3。
[0021]本专利技术所述的正极材料中采用少量的F离子掺杂来改善倍率、循环性能和结构稳定性。由于F离子电负性很强，可以抑制O离子的溢出，稳定材料的结构稳定性，可以起到骨架的作用。同时F离子可以降低氧化物表面碳酸盐脱氢的驱动力，从而有效抑制了电解液中溶剂的分解。使得高镍正极材料在循环过程中保持结构的稳定性。
[0022]本专利技术一次烧结过程采用三段烧结；正极材料烧结过程中，锂盐分解成Li2O，Li2O从镍钴锰金属氧化物表面扩散到内部与之反应生成三元正极材料；但是在扩散过程中会有部分Li2O滞留与金属氧化物表面，与空气中的H2O、CO2生成LiOH和Li2CO3并残留在正极材料表面。在电池存储时，尤其是高温条件下易于电解液反应，在HF的腐蚀下造成Co、Ni离子的溶解使循环寿命和存储寿命降低；从实验结果得出三段烧结可以有效的促进更多的Li2O进入到金属氧化物颗粒内部与之反应，使得残留在表面Li2O减少，最终正极材料表面的LiOH和Li2CO3含量相对2段烧结低，使得烧成的正极材料有更好的加工和储存性能。
[0023]Ta/Se共包覆可以抑制电解质分解和副产物对正极材料的腐蚀，提高材料的结构稳定性；在电池循环过程中同时加速了Li
+
的扩散，减少胀气和锂离子的消耗，提高了高镍材料的倍率和循环性能。
[0024]双层包覆相对于单层包覆可以更有效的利用Ta和Se优异的电导性和抑制界面与电解液的副反应，提高材料的循环和倍率性能。
[0025]相对于常规的双层包覆，在水洗前包覆一层钽的包覆层的优势：
[0026]高镍正极材料表面残碱较高，一般通过水洗来降低残碱；但是正极材料表面没有包覆层保护会导致材料表面的Li离子过度溶出造成表面部分缺锂，那么相对应层状结构会因失去过多的Li离子从而开始转变成为NiOOH相。而NiOOH相的化学性质不够稳定，容易受热进一步分解为没有活性的岩盐相NiO，同时会使晶格内部释放部分氧气，金属离子溶出，层状结构坍塌，使得正极材料的性能恶化。锂离子迁移和NiOOH受热分解的化学反应方程式如下如下：
[0027]LiNiO2+H2O
‑‑‑
NiOOH+LiO本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种Ta/Se双包覆镍钴锰三元锂离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：(1)将含F化合物与镍钴锰复合前驱体以及锂源共同加入到高速混料器中充分混合，在3个不同的温度段焙烧，得到掺杂的基体；(2)将所述的掺杂的基体与Ta源加入到高速混料器中混合焙烧，得到Ta包覆的正极材料，然后加入到去离子水中搅拌均匀，烘干；(3)将步骤(2)所得产物与Se源加入到高速混料器中混合焙烧，得到Ta/Se双包覆镍钴锰三元锂离子电池正极材料。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的镍钴锰复合前驱体为Ni
x
Co
y
Mn1‑
x
‑
y
(OH)2，其中0.5≤x＜1，0＜y≤0.3。3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述的F的摩尔量为镍、钴和锰元素摩尔量和的0.001％
‑
0.5％。4.根据权利要求1
‑
3任一项所述的方法，其特征在于，所述含F化合物为AlF3、MgF2、SiF4中的一种或几种。5.根据权利要求1
‑
4任一项所述的方法，其特征在于，所述锂源的用量按Li元素计，为镍、钴和锰元素摩尔量和的0.9
‑
1.1倍；和/或，所述锂源包含氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂和醋酸锂中的一种或多种。6.根据权利要求1
‑
5任一项所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述的3个不同的温度段焙烧包含：焙烧温度1为3...

【专利技术属性】
技术研发人员：张玉军，邵洪源，张洁，高桐，陈玉超，岳宝玉，涂文哲，
申请(专利权)人：万华化学集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：