一种正极材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术提供一种正极材料及其制备方法和应用。所述正极材料为无水洗包覆的高镍正极材料，所述高镍正极材料的化学式为Li

【技术实现步骤摘要】
一种正极材料及其制备方法和应用


[0001]本专利技术属于锂离子电池材料
，具体涉及一种正极材料及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]随着社会电动化程度越来越高，人们对锂离子电池续航要求也随之提高，这就要求电池材料具有更高的能量密度、大的倍率性能、高的安全性及长的循环使用寿命。正极材料系列是被研究者们普遍看好的高能量密度材料，是目前市面的主流方向。
[0003]由于电动工具市场对高倍率电池综合性能的要求逐渐增高，国内电动工具锂电池企业纷纷将重点发展方向转向更高容量(＞2.5Ah)、高倍率(＞10C)的高端圆柱电池，高镍材料(特别是镍钴铝酸锂，NCA)在压实密度、倍率、热稳定性以及成本等方面有明显优势。但是，随着镍含量逐渐增高，遭受着表面高残碱的难题，这些表面生成物会与电解质和粘结剂发生一系列副反应，导致调浆浆料黏度升高不利于正极材料在调浆涂布过程的加工。为了避免材料和电解质等成分的直接接触，工业中主要采取水洗工艺来降低材料表面的残碱。但水洗过程中，材料表层中的Li会与水发生质子交换，导致材料的表面结构被破坏，造成电池容量和循环性能恶化，加速电池的衰减。在这之后的包覆过程又很难将被破坏的正极表面结构修复至未水洗前的状态。
[0004]专利CN112151792A公开了一种采用梯度补锂制备超高镍正极材料的方法及制得的超高镍正极材料，采用前驱体，锂源和掺杂包覆物质的无水洗工艺制备成。无水洗工艺的梯度补锂法有效的解决超高镍材料表面残余碱度高的问题，有效改善了超高镍材料循环性能差的问题。但此工艺并未改善未水洗工艺加工性能和界面电阻的问题。

技术实现思路

[0005]针对上述现有技术中存在的问题，本专利技术提供一种无水洗包覆的高镍正极材料，此材料具有较好的具有较高的加工性能，并可以显著降低电荷转移阻抗，提高材料的电化学性能、能量密度和循环寿命。
[0006]为实现以上专利技术目的，本专利技术采用如下的技术方案：
[0007]一种无水洗包覆的高镍正极材料，所述高镍正极材料的化学式为Li
x
Ni
a
Co
b
Mn
c
Al
d
M
e
N
f
O2，其中1≤x≤1.1，0.8≤a≤0.95，0≤b≤0.15，0≤c+d≤0.05，0<e≤0.003，0<f≤0.003；优选地，1≤x≤1.1，0.85≤a≤0.95，0.03≤b≤0.15，0.01≤c+d≤0.05，0.001<e≤0.003，0.001<f≤0.003。其中，M为掺杂剂，N为包覆剂；优选地，所述掺杂剂M的氧化物选自Zr、Sb、La、Ta、Ti、Mg的氧化物中的一种或多种，所述包覆剂N选自Al、Co、Ce的氧化物中的一种或多种。
[0008]本专利技术中，所述正极材料为无水洗包覆的正极材料；优选地，所述正极材料在制成浆料时的黏度为3*103‑
1.2*104cP，细度为10
‑
22μm，正极极片的电荷转移阻抗R
ct
为5
‑
8mΩ。
[0009]本专利技术中，所述正极材料颗粒中心到表面(003)晶面间距和其距离呈正梯度分布，
颗粒内任一点A到颗粒中心O的距离为r，颗粒半径为R，A点(003)晶面间距d
A
，O点(003)晶面间距d
O
，增长系数D(即相对于中心O点晶面间距的增长速率)，则A点到O点的晶面间距增长率S＝(d
A
‑
d
O
)/d
A
＝Dr/R，其中D的范围是0.3
‑
1％。
[0010]本专利技术包覆后材料的(003)晶面间距呈梯度分布向外增大，可有效缓解应力集中现象，提高材料的循环稳定性。无水洗包覆可以保证材料的晶体完整性，防止表层受到侵蚀，进一步保证了循环性能。且包覆Al、Co元素均可以与二次球表面残碱反应，降低材料表面的pH，从而降低调浆过程中PVDF中的C
‑
F键断裂程度，防止发生凝胶反应，造成黏度过高的情况。而Ce、PO3‑
等元素或基团则会与Al、Co元素发生协同作用，提高降pH的效果，减少表面惰性层厚度，降低正极电荷转移阻抗，从而提高了极片的电子导电性和锂离子传输能力。
[0011]本专利技术的另一目的在于提供一种制备高镍正极材料的制备方法。
[0012]一种制备上述高镍正极材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
[0013]S1：将高镍大粒径前驱体、锂源、掺杂剂M混合，一次烧结，得到大粒径高镍正极材料；
[0014]S2：将高镍小粒径前驱体、锂源、掺杂剂M混合，一次烧结，得到小粒径高镍正极材料；
[0015]S3：将大粒径高镍正极材料和小粒径高镍正极材料不经过水洗，包覆铝、铈、钴中的一种或多种，二次烧结，得到了含纳米包覆层的正极材料。
[0016]本专利技术中，S1中小粒径高镍前驱体的中位粒径D50为2
‑
8μm。
[0017]本专利技术中，S1中小粒径高镍正极材料的表面LiOH与正极材料质量比为5000
‑
13000ppm，优选为5000
‑
9000ppm。
[0018]本专利技术中，S1中在650
‑
830℃下一次烧结。
[0019]本专利技术中，S1中烧结后正火冷却至300
‑
400℃并回火0
‑
4h。
[0020]本专利技术中，S2中大粒径高镍前驱体的中位粒径D50为8
‑
20μm。
[0021]本专利技术中，S2中大粒径高镍正极材料的表面LiOH与正极材料质量比为3000
‑
8000ppm，优选为4000
‑
7000ppm。
[0022]本专利技术中，S2中在650
‑
830℃下一次烧结。
[0023]本专利技术中，S2中烧结后正火冷却至300
‑
400℃并回火0
‑
4h。
[0024]本专利技术中，S3中正品材料的中位粒径D50为3
‑
20μm。
[0025]本专利技术中，S3中正极材料的表面LiOH与正极材料质量比为2000
‑
6000ppm。
[0026]本专利技术中，S3中Al元素和Co元素的包覆质量比例为1:1
‑
1:3，Al元素和Ce元素的包覆质量比例为1:1
‑
1:3。
[0027]本专利技术中，S3中包覆混合方式为干法混合。
[0028]本专利技术中，S3在200
‑
700℃二次烧结。
[0029]本专利技术中，S3中烧结后在400
‑
500℃去应力退火0
‑
4h。
[0030]本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种无水洗包覆的高镍正极材料，其特征在于，所述高镍正极材料的化学式为Li
x
Ni
a
Co
b
Mn
c
Al
d
M
e
N
f
O2，其中1≤x≤1.1，0.8≤a≤0.95，0≤b≤0.15，0≤c+d≤0.05，0<e≤0.003，0<f≤0.003；优选地，1≤x≤1.1，0.85≤a≤0.95，0.03≤b≤0.15，0.01≤c+d≤0.05，0.001<e≤0.003，0.001<f≤0.003。其中，M为掺杂剂，N为包覆剂；优选地，所述掺杂剂M的氧化物选自Zr、Sb、La、Ta、Ti、Mg的氧化物中的一种或多种，所述包覆剂N选自Al、Co、Ce的氧化物中的一种或多种。2.根据权利要求1所述的高镍正极材料，其特征在于，所述正极材料为无水洗包覆的正极材料；优选地，所述正极材料在制成浆料时的黏度为3*103‑
1.2*104cP，细度为10
‑
22μm，正极极片的电荷转移阻抗R
ct
为5
‑
8mΩ。3.根据权利要求1或2所述的高镍正极材料，其特征在于，所述正极材料颗粒中心到表面(003)晶面间距和其距离呈正梯度分布，颗粒内任一点A到颗粒中心O的距离为r，颗粒半径为R，A点(003)晶面间距d
A
，O点(003)晶面间距d
O
，增长系数D，则A点到O点的晶面间距增长率S＝(d
A
‑
d
O
)/d
A
＝Dr/R，其中D的范围是0.3
‑
1％。4.一种制备权利要求1
‑
3中任一项所述高镍正极材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：S1：将高镍大粒径前驱体、锂源、掺杂剂M混合，一次烧结，得到大粒径高镍正极材料；S2：将高镍小粒径前驱体、锂源、掺杂剂M混合，一次烧结，得到小粒径高镍正极材料；S3：将大粒径高镍正极材料和小粒径高镍正极材料不经过水洗，包覆铝、铈、钴中的一种或多种，...

【专利技术属性】
技术研发人员：涂文哲，邵洪源，陈玉超，
申请(专利权)人：万华化学四川电池材料科技有限公司，
类型：发明
国别省市：