一种锂离子电池硅碳负极材料及其制备方法、应用技术

本申请涉及一种锂离子电池硅碳负极材料及其制备方法、应用。本申请提供的锂离子电池硅碳负极材料的制备方法包括以下步骤：将分子量5000～500000的聚丙烯酸与赖氨酸

【技术实现步骤摘要】
一种锂离子电池硅碳负极材料及其制备方法、应用


[0001]本申请涉及锂离子电池
，特别涉及一种锂离子电池硅碳负极材料及其制备方法、应用。

技术介绍

[0002]随着电动汽车的普及，开发高能量密度的锂离子电池越来越重要。目前商业化应用最广的石墨类负极材料的理论容量只有372mAh
·
g
‑1，且高端石墨材料的实测容量已达到365mAh
·
g
‑1，无法进一步满足高能量密度锂离子电池的发展需求。
[0003]硅拥有4200mAh/g的超高理论容量，展现了优异的快充及储量优势，被认为是高能量密度锂离子电池中最有应用前景的负极材料之一。但在实际充放电过程中，平均每个硅原子将结合4.4个锂原子，这就造成硅在完全嵌锂状态下体积膨胀高达300％，极易诱导自身结构的崩塌，造成电极的粉化以及新的稳定的固体电解液膜(SEI)对正极嵌入的锂的不可逆消耗，最终导致容量骤降和电池故障。
[0004]聚合物粘结剂是电极的主要组成部分之一，可将活性物质和导电颗粒粘接在电流收集器上，是提升膨胀型负极稳定性和降低可逆容量损失的有效手段。现有的硅碳负极在制作时，通常是加入聚丙烯酸类粘结剂搅拌成浆料涂覆到集流体上、烘干制成。例如专利CN110148751A公开了一种硅碳负极及其制备方法，该技术采用聚丙烯酸和羧甲基纤维素钠缩合而成的三维网状聚合物作为粘结剂制备负极，虽然一定程度上抑制了硅碳负极活性材料的膨胀，然而这种化学键的锚定仅限于长链效应和空间位阻依附在粘结剂上，仍然存在粘结剂分散性低、粘结力不足的问题，且引入材料后的三维包裹性应用存疑。
[0005]基于以上分析，提供一种粘结强度高的硅碳负极材料的制备方法十分重要。

技术实现思路

[0006]本申请实施例提供一种锂离子电池硅碳负极材料的制备方法，以解决相关技术中现有的硅碳负极材料膨胀率高、粘结强度低的问题。
[0007]第一方面，本申请提供了一种锂离子电池硅碳负极材料的制备方法，包括以下步骤：
[0008]S101，将分子量5000～500000的聚丙烯酸与赖氨酸
‑
肝素产物加入水中，室温下搅拌，即得到复合粘结剂溶液；
[0009]S102，向复合粘结剂溶液中依次加入导电炭黑和硅基材料，得到负极浆料；
[0010]S103，向负极浆料中加入交联剂，混合均匀后涂布在箔材基体上，之后在真空条件下分段干燥，即得到硅碳负极材料。
[0011]一些实施例中，所述赖氨酸
‑
肝素产物通过以下过程制备：将肝素加入PBS缓冲液中，搅拌溶解，得到肝素溶液；将碳二亚胺和N
‑
羟基丁二酰亚胺加入PBS缓冲液中，搅拌溶解后加入肝素溶液中，得到混合溶液；将赖氨酸加入PBS缓冲液中，得到赖氨酸溶液；将赖氨酸溶液加入混合溶液中，搅拌、纯化，利用纤维素膜透析，之后冷冻干燥，即得到赖氨酸
‑
肝素
产物。在上述制备过程中，赖氨酸的氨基和肝素的羧基发生化学键合。
[0012]一些实施例中，冷冻干燥过程采取压盖型冷干机，冷凝仓温度设定
‑
50℃，时间12h。
[0013]一些实施例中，所述聚丙烯酸与赖氨酸
‑
肝素产物的质量比为80～70％：20～30％。
[0014]一些实施例中，所述交联剂选用4，4
‑
二氨基二苯基甲烷、三羟甲基丙烷三(3
‑
(2
‑
甲基氮丙啶基)丙酸酯)、二乙基四甲基咪唑、二亚乙基三胺、1,4—亚苯基双恶唑啉中的一种或多种的混合。交联剂具有较高的活性，在室温条件下能与羧基开环反应而实现低分子量聚丙烯酸的交联。
[0015]一些实施例中，所述交联剂的使用量为聚丙烯酸质量的0.5～5％。
[0016]一些实施例中，制备锂离子电池硅碳负极材料的各原料的质量百分比为：复合粘结剂5～25％、硅基材料50～90％、导电炭黑5～20％。
[0017]一些实施例中，所述硅基材料为硅碳材料，其中硅含量约为13％，理论比容量约650mAh
·
g
‑1。
[0018]一些实施例中，步骤S103中，分段干燥的过程为：先在15～30℃的条件下干燥60～300min，之后在60～80℃的条件下干燥10～20min，最后在100～120℃的条件下干燥120～720min。负极材料的干燥过程分为三个阶段，起始阶段首先在室温中进行，实现低分子量的聚丙烯酸后交联反应；中间阶段对负极材料进行升温预干燥，保证溶剂的蒸发，确保辊压不粘辊；最后温度进一步提升，保证完全干燥，这一阶段主要是由于聚丙烯酸在交联剂存在下聚合过程，会形成一定的亲水基团，为了保证负极材料的水含量标准，进行末端干燥。
[0019]一些实施例中，所述负极浆料的粘度为1300～3000cps；所述负极浆料的固含量为30～50％。
[0020]一些实施例中，所述硅碳负极材料的负载量为3～8mg/cm2，经过辊压后，硅碳负极材料中基体材料层的厚度为30～60μm。
[0021]第二方面，本申请还提供了一种利用上述制备方法制得的锂离子电池硅碳负极材料。
[0022]第三方面，本申请提供了上述制得的硅碳负极材料在制备锂离子电池上的应用。
[0023]本申请将赖氨酸和肝素作为添加剂加入到小分子量聚丙烯酸中构成复合粘结剂，赖氨酸中的基团利用氢键与聚丙烯酸(PAA)中的酸基团可逆地相互作用，形成PAA
‑
Lys
‑
PAA的交联结构，阻止PAA链段的不可逆滑动；且肝素中的磺酸基可实现一定的Li
+
离子传输，促进整体电化学反应传输；最后，向负极浆料中引入交联剂，利用后交联工艺，在负极材料干燥阶段通过低分子量聚丙烯酸自交联作用，从而得到超高分子量型聚丙烯酸协同高弹性聚合物复合粘结剂，进一步有效保证硅碳负极的结构完整性，极大改善电池性能，有效缓冲硅体积变化引起的机械应力及维持稳定性，提高了电池界面传递膜的整体循环性。
[0024]为了保证较高的粘结力，硅碳负极常用的聚丙烯酸类粘结剂分子量均较大(400w以上)，高的分子量会造成制浆效率降低及浆料整体分散性差等问题。为了保证聚丙烯酸类粘结剂的粘结力，同时又能够展现较好的制浆分散性，需要具有低粘度却具有高粘结力的粘结剂，因此，本申请在进行浆料涂布前添加适量的交联剂，在后续的烘干工艺中，可实现低分子量聚丙烯酸粘结剂的原位交联，形成一定的连续线性连接结构，提高硅碳负极材料
的粘结强度。同时，本申请通过复配一定比例的弹性添加剂赖氨酸及含有磺酸基团肝素，在物理交联的作用下与PAA单元结构之间存在大量氢键作用点，通过PAA与添加剂可逆氢键的重建，进一步能在硅体积变化过程中起到缓冲作用，修复电极结构的微观裂纹损伤，维持电极结构的循环稳定。
[0025]本申请提供的技术方案带来的有益效果包括：
[0026](1)本本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种锂离子电池硅碳负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：S101，将分子量5000～500000的聚丙烯酸与赖氨酸
‑
肝素产物加入水中，室温下搅拌，即得到复合粘结剂溶液；S102，向复合粘结剂溶液中依次加入导电炭黑和硅基材料，得到负极浆料；S103，向负极浆料中加入交联剂，混合均匀后涂布在箔材基体上，之后在真空条件下分段干燥，即得到硅碳负极材料。2.根据权利要求1所述的锂离子电池硅碳负极材料的制备方法，其特征在于，所述赖氨酸
‑
肝素产物通过以下过程制备：将肝素加入PBS缓冲液中，搅拌溶解，得到肝素溶液；将碳二亚胺和N
‑
羟基丁二酰亚胺加入PBS缓冲液中，搅拌溶解后加入肝素溶液中，得到混合溶液；将赖氨酸加入PBS缓冲液中，得到赖氨酸溶液；将赖氨酸溶液加入混合溶液中，搅拌、纯化，利用纤维素膜透析，之后冷冻干燥，即得到赖氨酸
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肝素产物。3.根据权利要求2所述的锂离子电池硅碳负极材料的制备方法，其特征在于，所述聚丙烯酸与赖氨酸
‑
肝素产物的质量比为80～70％：20～30％。4.根据权利要求1所述的锂离子电池硅碳负极材料的制备方法，其特征在于，所述交联剂选用4，4

【专利技术属性】
技术研发人员：何睿，董瑞，边式，贺兴臣，
申请(专利权)人：武汉中科先进材料科技有限公司，
类型：发明
国别省市：