锌离子电池及其正极材料和制备方法技术

本发明专利技术属于锌离子电池技术领域，公开了一种锌离子电池的正极材料及其制备方法。所述正极材料为ZnGe2O4/ZnMn2O4复合包覆的空心多孔缺陷型氧化锰材料，化学通式为ZnGe2O4/ZnMn2O4@Mn1‑

【技术实现步骤摘要】
锌离子电池及其正极材料和制备方法


[0001]本专利技术属于锌离子电池
，具体涉及锌离子电池的正极材料。

技术介绍

[0002]相比于传统的有机系锂离子电池，水系锌离子电池具有安全性高、成本低、能量密度高等优点，被认为是下一代可再生安全的能源储存系统，在可穿戴设备及大规模储能等领域具有很大的应用前景。随着α
‑
MnO2的多价态转变理论的提出，基于中性水溶液的锌离子电池体系得以实现，即在高浓度中性锌离子盐溶液中，锌离子在α
‑
MnO2隧道中的嵌入/脱出，同时在锌负极的溶解/沉积，这其中电子发生转移，构成了电池。锌离子电池的中性、水性的特征改变了反应机理，大大提高了循环寿命，且有着极高的能量密度。基于水系锌离子电池的嵌入/脱出理论，α
‑
MnO2在电化学反应中主要从MnO2相最终转化为ZnMn2O4相。但相变过程中，由于主体结构的改变从而形成多种不同价态的锰基化合物Zn
x
MnO4、MnOOH和Mn2O3等中间相，相变和电化学反应复杂，也导致锌离子电池的储能机制存在争议。
[0003]为保证二氧化锰材料的反应可逆性，需要探索一种改性方法来保证其结构的稳定性，同时能够一定程度地避免过多中间相的形成，最终达到改善材料自身可逆性和结构稳定性的目的。

技术实现思路

[0004]本专利技术的目的是提供一种ZnGe2O4/ZnMn2O4复合包覆的空心多孔缺陷型氧化锰正极材料及其制备方法和应用。
[0005]为解决二氧化锰材料的循环稳定性不佳，结构可逆性较差等问题，改善材料的容量保持率和结构持久性，本专利技术提供一种锌离子电池的正极材料，所述正极材料为ZnGe2O4/ZnMn2O4复合包覆的空心多孔缺陷型氧化锰材料，化学通式为ZnGe2O4/ZnMn2O4@Mn1‑
x
O2‑
y
，其中0.003≤x≤0.02，0.01≤y≤0.05。
[0006]基于同样的专利技术构思，本专利技术提供上述正极材料的制备方法，包括以下步骤：步骤S1，将锰盐溶于去离子水或有机溶剂Ⅰ中，形成溶液A；将有机络合剂溶于去离子水或有机溶剂Ⅱ中，形成溶液B；将溶液A缓慢加入溶液B中并不断搅拌，待反应完全后，离心、洗涤、干燥，得到Mn
‑
MOF材料；步骤S2，氧化焙烧Mn
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MOF材料，得到MnO2纳米材料；步骤S3，在煅烧炉中持续通入氮气或惰性气体，将MnO2纳米材料、锌盐和二氧化锗混合后，煅烧，得到ZnGe2O4/ZnMn2O4复合包覆的空心多孔缺陷型氧化锰材料。
[0007]在进一步的优选方案中，所述锰盐为硝酸锰、乙酸锰、硫酸锰中的一种或几种；所述有机溶剂Ⅰ和有机溶剂Ⅱ均为甲醇、乙醇、乙二醇、丙酮、N,N
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二甲基甲酰胺（DMF）、N,N
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二乙基甲酰胺（DEF）和二甲基亚砜（DMSO）中的至少一种；所述有机络合剂为反丁烯二酸、对苯二甲酸、均苯三甲酸、邻苯二甲酸、1，4
‑
萘二甲酸中的至少一种。所述锌盐为乙酸锌、硝酸锌中的一种或两种。
[0008]在进一步的优选方案中，所述溶液A的浓度为0.5
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3mol/L；所述溶液B的浓度为0.3
‑
3mol/L。
[0009]在进一步的优选方案中，锰盐和有机络合剂的用量摩尔比为1：10~20。
[0010]在进一步的优选方案中，溶液A缓慢加入溶液B的速度为1
‑
5mL/min。
[0011]在进一步的优选方案中，所述反应的温度为15~25℃，所述反应的时间为10~30h。
[0012]在进一步的优选方案中，所述干燥的温度为60
‑
100℃。
[0013]在进一步的优选方案中，所述氧化焙烧的气氛为氧气或空气气氛；所述氧化焙烧的温度为700~1000℃，所述氧化焙烧的时间为8~20h。
[0014]在进一步的优选方案中，煅烧炉中，MnO2纳米材料、硝酸锌、二氧化锗的摩尔比为1：0.03~0.08：0.05~0.16。
[0015]在进一步的优选方案中，所述煅烧的温度为700~900℃，煅烧时间为5~20h。
[0016]此外，本专利技术提供一种水系锌离子电池，包括ZnGe2O4/ZnMn2O4复合包覆的空心多孔缺陷型氧化锰材料。
[0017]本专利技术具有以下明显的有益效果：本专利技术提供的ZnGe2O4/ZnMn2O4复合包覆的空心多孔缺陷型氧化锰材料相比于未复合改性的二氧化锰材料，导电率大大提升，通过材料自身的结构转化实现材料的高倍率性能和可逆性能。
[0018]本专利技术制备ZnGe2O4/ZnMn2O4复合包覆的空心多孔缺陷型氧化锰材料的方法新颖，改性效果明显，为水系锌离子电池正极材料的研究提供了新思路。
附图说明
[0019]图1是实施案例1中产物的TEM图；图2为实施案例1中产物Mn的XPS图；图3是实施案例1中产物的HRTEM图。
具体实施方式
[0020]为解决二氧化锰材料的循环稳定性不佳，结构可逆性较差等问题，改善材料的容量保持率和结构持久性，本专利技术提供一种锌离子电池的正极材料，所述正极材料为ZnGe2O4/ZnMn2O4复合包覆的空心多孔缺陷型氧化锰材料，化学通式为ZnGe2O4/ZnMn2O4@Mn1‑
x
O2‑
y
，其中0.003≤x≤0.02，0.01≤y≤0.05。
[0021]二氧化锰材料在电化学过程中主要发生MnO2相最终转化为ZnMn2O4的反应，而在经历长期脱嵌过程中，相转变将会由于主体结构的改变从而形成多种不同价态的锰基化合物Zn
x
MnO4、MnOOH和Mn2O3等中间相，相变和电化学反应复杂，影响材料的容量保持率。但是如果表面包覆ZnMn2O4相将会有效促进ZnMn2O4最终相的形成，减少副产物的产生，将会有效提升材料的容量保持率。再者，ZnGe2O4/ZnMn2O4的双包覆相具有相似的晶体结构，可以在ZnMn2O4相作为主要过渡相的同时，保护主体材料的结构稳定性和ZnMn2O4相的稳定性，最终改善了氧化锰材料的结构持久性。
[0022]上述ZnGe2O4/ZnMn2O4复合包覆的空心多孔缺陷型氧化锰材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤S1，将锰盐溶于去离子水或有机溶剂Ⅰ中，形成溶液A；将有机络合剂溶于去离子水或有机溶剂Ⅱ中，形成溶液B；将溶液A缓慢加入溶液B中并不断搅拌，待反应完全后，离心、洗涤、干燥，得到Mn
‑
MOF材料；步骤S2，氧化焙烧Mn
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MOF材料，得到MnO2纳米材料；步骤S3，在煅烧炉中持续通入氮气或惰性气体，将MnO2纳米材料、锌盐和二氧化锗混合后，煅烧，得到ZnGe2O4/ZnMn2O4复合的空心多孔缺陷型氧化锰材料。
[0023]1、制备Mn
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MOF本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种锌离子电池的正极材料，其特征在于，所述正极材料为ZnGe2O4/ZnMn2O4复合包覆的空心多孔缺陷型氧化锰材料，化学通式为ZnGe2O4/ZnMn2O4@Mn1‑
x
O2‑
y
，其中0.003≤x≤0.02，0.01≤y≤0.05。2.如权利要求1所述的锌离子电池的正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤S1，将锰盐溶于去离子水或有机溶剂Ⅰ中，形成溶液A；将有机络合剂溶于去离子水或有机溶剂Ⅱ中，形成溶液B；将溶液A缓慢加入溶液B中并不断搅拌，待反应完全后，离心、洗涤、干燥，得到Mn
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MOF材料；步骤S2，氧化焙烧Mn
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MOF材料，得到MnO2纳米材料；步骤S3，在煅烧炉中持续通入氮气或惰性气体，将MnO2纳米材料、锌盐和二氧化锗混合后，煅烧，得到ZnGe2O4/ZnMn2O4复合包覆的空心多孔缺陷型氧化锰材料。3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述锰盐为硝酸锰、乙酸锰、硫酸锰中的一种或几种；所述有机溶剂Ⅰ和有机溶剂Ⅱ均为甲醇、乙醇、乙二醇、丙酮、N,N
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二甲基甲酰胺（DMF）、N,N
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二乙基甲酰胺（DEF）和二甲基亚砜（DMSO）中的至少一种；所述有机络合剂为反丁烯二酸、对苯二甲酸、均苯三甲酸、邻苯二甲酸、1，4
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【专利技术属性】
技术研发人员：张宝，徐宝和，程磊，龙祝迪，林可博，邓梦轩，张坤，
申请(专利权)人：帕瓦长沙新能源科技有限公司，
类型：发明
国别省市：