富锂正极材料及其制备方法、正极极片和二次电池技术

一种富锂正极材料及其制备方法、正极极片和二次电池，富锂正极材料包括内核和包覆层，内核包括富锂化合物；包覆层包覆于内核的外表面，包覆层包括含氟碱金属磷酸盐，至少部分含氟碱金属磷酸盐与富锂化合物结合。包覆层不但能隔绝外部水汽对富锂化合物的影响，还能够避免晶格氧的生产，进而改变层状结构中的局部化学环境，有效地缓解阳离子的混排，以此增强富锂正极材料的电化学活性以及改善材料在循环过程中的容量和电压的衰减现象。过程中的容量和电压的衰减现象。过程中的容量和电压的衰减现象。

【技术实现步骤摘要】
富锂正极材料及其制备方法、正极极片和二次电池


[0001]本申请涉及二次电池
，具体涉及一种富锂正极材料及其制备方法、正极极片和二次电池。

技术介绍

[0002]在现有锂离子电池富锂正极材料难以实现能量密度突破的背景下，具有超过250mAh/g放电比容量的富锂材料被寄予厚望，是下一代锂离子电池富锂正极材料的热门候选材料。然而，富锂材料存在一些固有的缺陷，这极大地限制了其商业化的进程。一方面，富锂材料中的晶格氧的不可逆释放，会导致富锂材料内部产生氧气，氧气在释放后不但会与电解液产生反应，还会造成锂离子电池形成鼓包膨胀。另一方面，随着锂离子的脱嵌，过渡金属的迁移引起的阳离子混排以及层状结构的坍塌导致材料在循环过程中容量和电压的快速衰减。

技术实现思路

[0003]本申请的目的是提供一种富锂正极材料及其制备方法、正极极片和二次电池，
[0004]为实现本申请的目的，本申请提供了如下的技术方案：
[0005]第一方面，本申请提供一种富锂正极材料，富锂正极材料包括内核和包覆层，内核包括富锂化合物；包覆层包覆于内核的外表面，包覆层包括含氟碱金属磷酸盐，至少部分所述含氟碱金属磷酸盐与所述富锂化合物结合。本专利技术通过含氟碱金属磷酸盐形成包覆层持续稳定的包覆的以富锂化合物为内核的外表面。首先，不但能隔绝外部水汽对富锂化合物的影响，避免富锂化合物与外部水汽发生反应，以此维持富锂正极材料较高的容量保持率与循环寿命循环性能；其次，包覆材料中的磷酸根离子具有更高的极化率，还能够通过磷酸根离子占据富锂化合物结构中原本形成晶格氧的位置，避免晶格氧的生产，进而改变层状结构中的局部化学环境，有效地缓解阳离子的混排，最后增强富锂正极材料的电化学活性以及改善材料在循环过程中的容量和电压的衰减现象。
[0006]一种可能的实施方式中，含氟碱金属磷酸盐的化学式为A
n
PO
m
F
1+t
，其中0＜n≤2，0≤m，0≤t，A为非锂I族碱金属元素。可以理解的，非锂I族碱金属元素可以为化学表中I族中除了锂以外的碱金属元素，包括钠、钾、铷、铯、钫中的一种或多种得组合。选用除了锂以外的碱金属元素的优点在于，含氟碱金属磷酸盐还可以提供金属阳离子，上述中的金属阳离子也可以结合到富锂化合物中，且位于原本脱去的锂离子的位置，并且不会脱出，以此避免过渡金属离子的迁移。
[0007]一种可能的实施方式中，含氟碱金属磷酸盐包括Na2PO3F、K2PO3F、NaPF6、KPF6、CsPF6中的至少一种。可以理解的，含氟碱金属磷酸盐的可以为磷酸根离子或六氟磷酸根离子组成，具体不做限制。具有上述两种阴离子的磷酸盐都与电解液有良好的相容性，几乎不产生化学反应。其中，NaPF6或KPF6因为与电解液(六氟磷酸锂)具有相同的阴离子结构，所以通过设置其为包覆层的富锂正极材料，能够在更好的与电解液相接触的情况下，减少电解
液与包覆层的副反应，从而提高富锂正极材料的稳定性。
[0008]一种可能的实施方式中，所述含氟碱金属磷酸盐中的碱金属阳离子掺杂于所述富锂化合物的晶体结构中。具体的，富锂化合物具有立方晶系的晶体结构，其中锂、过渡金属和氧分别占据在晶体结构中端点的位置。当锂电池在过度放电的过程中，锂离子脱嵌，所空出的位置会被过渡金属离子占据，从而导致富锂化合物的晶体结构不稳定。本申请在富锂正极材料的制备阶段，利用包覆层包覆内核，使得含氟碱金属磷酸盐与内核外表面的富锂化合物相接触，从而可以使得，含氟碱金属磷酸盐中的金属阳离子进入到富锂化合物晶体结构中锂离子的位置上，在锂电池放电的过程中，金属阳离子不会随着锂离子的脱嵌而迁移，以此也抑制了富锂化合物中的过渡金属离子向原本锂位的迁移的情况。而且，在现有材料中，富锂正极材料的结构坍塌大多为自外向内发生的，所以本申请通过包覆层牢牢的占据住内核外表面处的锂位，加强了内核外表面的晶体结构稳定性，避免了内核自外表面向内部核心坍塌的情况。
[0009]一种可能的实施方式中，所述含氟碱金属磷酸盐中的氟离子掺杂于所述富锂化合物的晶体结构中。具体的，在上述实施方式中的富锂化合物的晶体结构中，含氟碱金属磷酸盐中的氟离子进入到富锂化合物晶体结构中，由于氟离子本身具有较大的原子半径，以此可以增大富锂化合物的晶面间距，从而扩大锂离子的传输通道，使得锂离子的迁出速度加快。同时，氟离子还能够有效缓解过渡金属的溶出，这是因为部分氟离子取代原有的氧离子形成Li
‑
F键，其具有比Li
‑
O键更大的结合能，从而导致材料的晶体结构收缩以及晶格间距缩小，以此改善材料的结构稳定性；并且，较强的Li
‑
F键的形成有利于缓解材料结构的塌陷，减少晶格氧含量的损失，进而增强氧与过渡金属离子的结合，最后缓解过渡金属的溶出。
[0010]一种可能的实施方式中，所述内核中富锂化合物的化学式为Li
2+x1
N
x2
M
y
O
z1
F
z2
，其中，0≤x1≤1，0≤x2≤0.5，1≤y≤6，2≤z1≤12，0≤z2≤0.5，N为碱金属元素，M包括Ni、Fe、Mn、Co、Cr、V、Mo、Ti、Nb、Zr、Cu、Mg中的一种或多种。
[0011]一种可能的实施方式中，所述包覆层背向所述内核的外表面为光滑的曲面，所述包覆了包覆层的富锂正极材料的比表面积低于0.6m2/g。
[0012]一种可能的实施方式中，所述包覆层还包括钽酸锂，所述钽酸锂包覆在所述内核与所述含氟碱金属磷酸盐的外表面。
[0013]一种可能的实施方式中，所述含氟碱金属磷酸盐、所述钽酸锂、所述内核的质量比为(0.005～0.05)：(0.001～0.025)：1。包覆层与所述内核的质量比可以理解为包覆层在富锂正极材料上的厚度，具体可参照上述实施方式，在此不做赘述。同时，包覆层与所述内核的质量比还可以反应离子的含量(金属阳离子、氟离子等)，当包覆层的质量比过大时，含氟碱金属磷酸盐中离子与富锂化合物的晶体结构结合的点位更多，导致锂离子的比例较低，不易于锂离子的脱嵌。反之，当包覆层的质量比过小时，含氟碱金属磷酸盐中离子与富锂化合物的晶体结构结合的点位过少，不能起到有效地稳定结构的作用。
[0014]一种可能的实施方式中，所述包覆层的厚度为30nm～100nm。将包覆层的厚度控制在上述范围内，有利于可以调节富锂正极材料的粒径，同时还能够确保富锂正极材料的比容量和电子导电环境。当包覆层的厚度小于上述范围时，包覆层对内核包覆不完全，不利于构建良好的电子导电环境，并且极易出现残碱反应不完全的情况；当包覆层的厚度大于上
述范围时，会导致富锂正极材料的粒径过大，并且由于包覆层并不贡献锂离子，会降低富锂正极材料的整体克容量。
[0015]一种可能的实施方式中，所述富锂正极材料的粒径D50为5μm～20μm。可以理解地，小粒径的富锂正极材料有更大的活性比表面积，有利于锂离子嵌入脱出。当富锂正本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种富锂正极材料，其特征在于，包括：内核，包括富锂化合物；包覆层，包覆于所述内核的外表面，所述包覆层包括含氟碱金属磷酸盐，至少部分所述含氟碱金属磷酸盐与所述富锂化合物结合。2.根据权利要求1所述的富锂正极材料，其特征在于，所述含氟碱金属磷酸盐的化学式为A
n
PO
m
F
1+t
，其中0＜n≤2，0≤m，0≤t，A为非锂I族碱金属元素。3.根据权利要求2所述的富锂正极材料，其特征在于，所述含氟碱金属磷酸盐包括Na2PO3F、K2PO3F、NaPF6、KPF6、CsPF6中的至少一种。4.根据权利要求2所述的富锂正极材料，其特征在于，所述含氟碱金属磷酸盐中的碱金属阳离子掺杂于所述富锂化合物的晶体结构中；和/或，所述含氟碱金属磷酸盐中的氟离子掺杂于所述富锂化合物的晶体结构中。5.根据权利要求4所述的富锂正极材料，其特征在于，所述内核中富锂化合物的化学式为Li
2+x1
N
x2
M
y
O
z1
F
z2
，其中，0≤x1≤1，0≤x2≤0.5，1≤y≤6，2≤z1≤12，0≤z2≤0.5，N为碱金属元素，M包括Ni、Fe、Mn、Co、Cr、V、...

【专利技术属性】
技术研发人员：蒋鑫，陈心怡，裴现一男，万远鑫，孔令涌，张莉，张顺心，
申请(专利权)人：成都德方创境新能源科技有限公司，
类型：发明
国别省市：