补锂材料及其制备方法、正极极片和二次电池技术

一种补锂材料及其制备方法、正极极片和二次电池，补锂材料包括内核和第一碳框架，第一碳框架形成笼状结构；内核包括富锂化合物颗粒，内核容置于笼状结构的第一碳框架内。本申请提供的补锂材料具有较高的补锂比容量和优异电子导电性。异电子导电性。异电子导电性。

【技术实现步骤摘要】
补锂材料及其制备方法、正极极片和二次电池


[0001]本申请涉及二次电池
，具体涉及一种补锂材料及其制备方法、正极极片和二次电池。

技术介绍

[0002]锂离子电池是当前综合性能最好的储能与动力电池技术之一。然而，在初次充电过程时，锂离子由正极转移负极存储,在负极表面伴随着形成固态电解质(SEI)。这个过程不可逆转地消耗的一部分活性锂和降低了电池的容量和能量密度。预锂化可以将额外的活性锂引入电池系统中，并且在补偿初始锂损失以及增加锂离子电池的能量密度方面非常具有前景。
[0003]迄今为止，人们已经探索了各种预锂化方法，包括电化学预锂化、化学预锂化和使用电极预锂化添加剂。其中，补锂材料表现出更高的开路电压和在大气环境中更好的稳定性。此外，一些补锂材料通常与NMP(阴极浆料制备中最广泛使用的溶剂)具有更好的相容性，使其在电池工业中更为实用。
[0004]在补锂材料中，大部分二元补锂材料如Li3N、Li2S、LiF、Li2O、Li2O2、Li3P、LiI、LiBr等普遍容量大于三元补锂材料Li2NO2、Li2CoO2等。然而，二元补锂材料往往存在离子导电性差、电子导电性差、空气中不稳定，与水分反应，分解产生气体等问题。

技术实现思路

[0005]本申请的目的是提供一种补锂材料及其制备方法、正极极片和二次电池。
[0006]本申请提供了如下的技术方案：
[0007]第一方面，本申请提供一种补锂材料，包括内核和第一碳框架，内核包括富锂化合物颗粒；第一碳框架形成笼状结构，所述内核容置于所述笼状结构的第一碳框架内。本申请提供的补锂材料，通过在内核外包覆具有笼状结构的第一碳框架，一方面可以利用第一碳框架较强的导电能力增强补锂材料向外传输锂离子的能力，同时具有笼状结构的第一碳框架还具有更大的比表面积，能够进一步提高补锂材料的锂离子传输效率；另一方面，第一碳框架的前驱体分子笼对富锂化合物的前驱体的纳米空间限域效应，能够实现内核及其所含的富锂化合物颗粒的结构纳米化，利用纳米级尺寸内核及其所含的富锂化合物颗粒的结构优势，使得富锂化合物颗粒的极化更小，且充电时电压平台更低，以使得补锂材料能够具有较低的活化势垒，能够显著提高锂离子的脱嵌效率，从而实现补锂材料较高的补锂比容量。
[0008]一种可能的实施方式中，所述第一碳框架上具有多个孔洞，部分富锂化合物颗粒嵌入所述孔洞中。具体的，第一碳框架为笼状结构不做具体形状限制，可以包括正方体、多面体、球体等。可以理解的，笼状结构应该是由多条棒状或绳状的固体以交叉连接的方式所形成的结构，所以笼状结构为镂空结构，即具有孔洞，并且孔洞的形状也不限，可以包括正方形、多边形、圆形或椭圆形。
[0009]一种可能的实施方式中，具有第一金属元素的非锂化合物颗粒和具有第二金属元
素的金属颗粒，其中，所述第一金属元素和所述第二金属元素不同，所述第一金属元素包括Zn、Fe、Cu、Ni、Co中的一种或多种，所述第二金属元素包括Co、Mo、Mn、Pb、Pt、Ru中的一种或多种。
[0010]一种可能的实施方式中，所述富锂化合物颗粒、所述非锂化合物颗粒、所述金属颗粒的质量比为100：(5～20)：(2～8)。通过控制富锂化合物颗粒、所述非锂化合物颗粒、所述金属颗粒的质量比在上述范围内，可以确保补锂材料能够具有合适的锂离子供应量，且内核能够具有合适的导电率。因为除了富锂化合物颗粒之外，其他颗粒均不提供锂离子，所述当富锂化合物颗粒的比例较低时，会导致补锂材料的补锂性能下降。
[0011]一种可能的实施方式中，富锂化合物颗粒所述非锂化合物颗粒和/或所述金属颗粒嵌入于所述第一碳框架的网状孔洞中。具体的，富锂化合物颗粒、所述非锂化合物颗粒和所述金属颗粒的形成过程均需要碳的参与，所以在金属
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有机框架中的有机物形成碳骨架后，锂离子以及配合金属离子均需要通过与碳骨架上的碳反应，从而形成对第一碳框架的刻蚀，使得第一碳框架能够二次形成孔洞结构。
[0012]一种可能的实施方式中，所述内核的粒径D50为200nm～300nm。本申请实施方式中的内核的粒径可以通过分子笼的限域效应被控制在亚微米级别，通过大幅减少颗粒大小，达到亚微米级别的内核可以缩短扩散长度和扩大活性比表面积，有利于锂离子嵌入脱出，从而增加补锂材料的容量。当内核粒径小于上述范围时，分子笼的制备难度上升，从而导致补锂材料的制备成本上升，不利于工业化生产；当内核粒径大于上述范围时，内核的比表面积降低，降低了锂离子的嵌入脱出效率，从而导致补锂材料的补锂效果差。
[0013]一种可能的实施方式中，所述富锂化合物颗粒的粒径D50为3nm～8nm。具体的，富锂化合物颗粒即为内核中的一次颗粒，相比于内核而言具有更小的粒径尺寸。在分子笼的内部空间下所能够形成纳米级的富锂化合物颗粒，进一步扩大了内核的比表面积，使得内核内部富锂化合物颗粒之间的锂离子传输效率更高。
[0014]一种可能的实施方式中，所述非锂化合物颗粒的粒径D50为5nm～10nm。
[0015]一种可能的实施方式中，所述金属颗粒的粒径D50为10nm～100nm。
[0016]一种可能的实施方式中，所述第一碳框架包括碳网单元，所述碳网单元为多边形，包括五边形、六边形、八边形、十二边形中的一种或多种。
[0017]一种可能的实施方式中，所述补锂材料还包括第二碳框架，所述第二碳框架包覆在所述第一碳框架的外表层。
[0018]一种可能的实施方式中，所述第一碳框架为金属
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有机框架碳化层，所述第二碳框架为共价有机框架碳化层。
[0019]一种可能的实施方式中，所述第一碳框架的厚度A1为10nm～50nm。可以理解地，第一碳框架的厚度同时确保了补锂材料的比容量和电子导电环境。当第一碳框架的厚度小于上述范围时，第一碳框架对内核包覆不完全，不利于构建良好的电子导电环境；当第一碳框架的厚度大于上述范围时，由于第一碳框架并不贡献锂离子，会降低补锂材料的整体的克容量。
[0020]一种可能的实施方式中，第一碳框架的密度为0.10g/cm3‑
0.20g/cm3。
[0021]一种可能的实施方式中，所述第二碳框架的厚度A2为2nm～10nm。可以理解地，第二碳框架的厚度同时确保了补锂材料的比容量和电子导电环境。当第二碳框架的厚度小于
上述范围时，第二碳框架对内核包覆不完全，不利于构建良好的电子导电环境；当第二碳框架的厚度大于上述范围时，由于第二碳框架并不贡献锂离子，会降低补锂材料的整体的克容量。
[0022]一种可能的实施方式中，第二碳框架的密度为0.40g/cm3‑
0.60g/cm3。
[0023]一种可能的实施方式中，所述内核、所述第一碳框架和所述第二碳框架的质量比为100：(9～15)：(1～5)。通过控制内核和碳层的质量比在合适范围内，不但可以调节第一碳框架和所述第二碳框架的厚度，使得碳层提供足够的导电环境；还可以确保内核中的锂离子和本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种补锂材料，其特征在于，包括：第一碳框架，形成笼状结构；内核，包括富锂化合物颗粒，所述内核容置于所述笼状结构的第一碳框架内。2.根据权利要求1所述的补锂材料，其特征在于，所述第一碳框架上具有多个孔洞，部分富锂化合物颗粒嵌入所述孔洞中。3.根据权利要求1所述的补锂材料，其特征在于，所述内核还包括具有第一金属元素的非锂化合物颗粒和具有第二金属元素的金属颗粒，其中，所述第一金属元素和所述第二金属元素不同，所述第一金属元素包括Zn、Fe、Cu、Ni、Co中的一种或多种，所述第二金属元素包括Co、Mo、Mn、Pb、Pt、Ru中的一种或多种。4.根据权利要求2所述的补锂材料，其特征在于，所述富锂化合物颗粒、所述非锂化合物颗粒、所述金属颗粒的质量比为100：(5～20)：(2～8)；和/或，所述非锂化合物颗粒和/或所述金属颗粒嵌入于所述第一碳框架的孔洞中。5.根据权利要求2所述的补锂材料，其特征在于，所述内核的粒径D50为200nm～300nm；和/或，所述富锂化合物颗粒的粒径D50为3nm～8nm；和/或，所述非锂化合物颗粒的粒径D50为5nm～10nm；和/或，所述金属颗粒的粒径D50为10nm～100nm。6.根据权利要求1所述的补锂材料，其特征在于，所述补锂材料还包括第二碳框架，所述第二碳框架包覆在所述第一碳框架的外表层。7.根据权利要求6所述的补锂材料，其特征在于，所述第一碳框架为金属
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有机框架碳化层，所述第二碳框架为共价有机框架碳化层；和/或，所述第一...

【专利技术属性】
技术研发人员：谢友森，万远鑫，孔令涌，裴现一男，
申请(专利权)人：成都德方创境新能源科技有限公司，
类型：发明
国别省市：