硬碳负极材料及其制备方法、负极极片及其应用技术

本发明专利技术涉及一种硬碳负极材料及其制备方法、负极极片及其应用。本发明专利技术公开了一种硬碳负极材料的制备方法：将氧化的石墨烯片与分散剂溶液混合，得到混合分散液；向所述混合分散液中加入钠源、表面氧化的硬碳微粒、有机聚合物，搅拌混合，得到表面包覆有机聚合物的硬碳微粒的混合物；向所述混合物中加入开孔剂，加热搅拌，在所述混合物中的有机聚合物表面形成孔隙

【技术实现步骤摘要】
硬碳负极材料及其制备方法、负极极片及其应用


[0001]本专利技术涉及二次电池
，尤其是指一种硬碳负极材料及其制备方法、负极极片及其应用。

技术介绍

[0002]电化学电力储存装置在商业电子和电动汽车中发挥着重要作用。其中，锂离子电池(LIBs)是最受欢迎的设备。尽管如此，由于锂资源丰度低和分布不均，导致LIBs无法实现日益增长的电网规模电化学储能需求。促使更多的研究转向更丰富、更便宜的潜在方向。目前，大多数研究人员认为钠离子电池(SIBs)可代替锂离子电池，作为未来电力储存装置重点发展的方向。
[0003]SIBs中，碳质材料因其结构和来源的多样性以及广泛的可用性和低成本，被认为是最有希望用于商业SIBs的负极材料。其中石墨是LIBs的商业负极材料，但不适用于SIBs，因为Na
+
不能嵌入石墨主体中，并且形成的Na
‑
C二元化合物不稳定。
[0004]相比之下，硬碳(HC)是一种可行的钠离子嵌入式负极材料。它具有丰富的微晶结构、低嵌入的电位(～0.1V)，不仅有利于吸收更多的Na
+
，而且有利于Na
+
的嵌入和脱嵌。多孔结构设计通常被认为是提高SIBs离子输运能力和增加储钠活性位点数量的可靠策略，但这种策略大概率会造成低的首次库仑效率，限制了硬碳负极材料的实际应用。

技术实现思路

[0005]为解决上述技术问题，本专利技术提供了一种硬碳负极材料及其制备方法、负极极片及其应用。用于改善电池的电化学性能，提高首次库仑效率。
[0006]本专利技术的第一个目的在于提供一种硬碳负极材料的制备方法，包括以下步骤：
[0007]提供一种表面氧化的硬碳微粒；
[0008]将氧化的石墨烯片与分散剂溶液混合，得到混合分散液；
[0009]向所述混合分散液中加入钠源、所述表面氧化的硬碳微粒、有机聚合物，搅拌混合，得到表面包覆有机聚合物的硬碳微粒的混合物；
[0010]向所述混合物中加入开孔剂，加热搅拌，在所述混合物中的有机聚合物表面形成孔隙，降温固化孔隙，得到多孔混合物；
[0011]将所述多孔混合物置于在惰性气氛下，加热碳化，得到包裹有多孔有机聚合物碳化层的硬碳颗粒；
[0012]进行碳沉积，将所述包裹有多孔有机聚合物碳化层的硬碳颗粒在加热条件下，通入含碳气体，得到包覆在多孔有机聚合物碳化层表面的碳沉积层，得到所述硬碳负极材料。
[0013]在本专利技术的一个实施例中，硬碳微粒的表面氧化方法：将硬碳微粒在空气和非活性气体混合气氛下加热烧结，实现硬碳微粒的表面氧化；所述空气与非活性气体的体积比为1～5：5～20。
[0014]在本专利技术的一个实施例中，所述氧化的石墨烯片的制备方法：将石墨烯片与氧化
剂溶液混合，加热搅拌反应，干燥得到氧化的石墨烯片。
[0015]在本专利技术的一个实施例中，所述氧化剂溶液中氧化剂选自硝酸、硫酸、过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠中的一种或多种。
[0016]在本专利技术的一个实施例中，至少满足以下条件之一：
[0017]所述氧化的石墨烯片与分散剂溶液的质量体积比1～5：50～100kg/L；
[0018]所述分散剂溶液的浓度为0.005～0.2wt％。
[0019]所述硬碳微粒、有机聚合物、开孔剂的质量比为1～50：5～200：1～100。
[0020]在本专利技术的一个实施例中，至少满足以下条件之一：
[0021]所述有机聚合物选自聚丙烯腈、聚丁二烯、聚苯乙烯、聚乙烯、聚醚砜、聚醚酰亚胺、聚酰亚胺、酚醛树脂、环氧树脂中的至少一种；
[0022]所述钠源选自草酸钠、氢氧化钠、碳酸钠、氯化钠、甲酸钠、碳酸氢钠、柠檬酸钠中的至少一种；
[0023]所述分散剂溶液中的分散剂选自二甲基甲酰胺、焦磷酸钠、三聚磷酸钠、六偏磷酸钠和烷基磺酸钠中的一种或多种；
[0024]所述开孔剂选自碳酸氢铵、碳酸铵、次磷酸铵、磷酸氢铵、磷酸铵、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、甲酸、乙酸和苯乙烯中的一种或多种。
[0025]在本专利技术的一个实施例中，至少满足以下条件之一：
[0026]所述加热搅拌中的加热温度为60～200℃，搅拌时间为10～60分钟；
[0027]所述加热碳化中的温度控制在800～1600℃，加热碳化时间为30min～20h；
[0028]所述碳沉积中加热条件的温度为500～1000℃，碳沉积时间为5min～60min；
[0029]所述含碳气体选自甲烷、乙烷、丙烷、乙炔、丙炔、丁炔、乙烯的一种或多种。
[0030]在本专利技术的一个实施例中，所述硬碳微粒、有机聚合物、开孔剂的质量比为1～50：5～200：1～100。
[0031]本专利技术的第二个目的在于提供一种硬碳负极材料，所述硬碳负极材料为核壳结构，硬碳微粒为核芯，在所述硬碳微粒表面包覆多孔有机聚合物碳化层；所述多孔有机聚合物碳化层表面包覆有碳沉积层；
[0032]所述多孔有机聚合物碳化层的碳层层间嵌有纳米石墨烯片；
[0033]所述多孔有机聚合物碳化层掺杂有钠元素。
[0034]在本专利技术的一个实施例中，至少满足以下条件之一：
[0035]所述硬碳微粒的粒径大小为0.02～5μm；进一步的，所述硬碳微粒的粒径大小为0.3
‑
5μm；
[0036]所述多孔有机聚合物碳化层厚度为0.2
‑
20μm；
[0037]所述碳沉积层厚度在0.002～0.6μm。
[0038]本专利技术的第三个目的在于提供一种硬碳负极极片，包括所述的硬碳负极材料。
[0039]本专利技术的第四个目的在于提供一种钠离子二次电池，包括所述硬碳负极极片。
[0040]本专利技术的上述技术方案相比现有技术具有以下优点：
[0041](1)本专利技术发现电池容量中斜坡区容量和平台区容量与硬碳材料表面缺陷和内部闭合孔隙的关系，斜坡区容量受材料表面缺陷影响较大，平台区容量受内部结构影响较多，且平台区容量在硬碳储钠容量中占据了较大的比例，通过设计优化材料内部结构提高平台
区容量进而提高材料容量，因此利用开孔剂在有机聚合物包覆层表面制备出多孔有机聚合物碳化层的造孔策略形成合适的内部多孔结构，制备出高容量硬碳负极材料。
[0042](2)多孔有机聚合物碳化层的碳层内部插入氧化的石墨烯片，石墨烯片的插层处理可以拓宽碳层层间间距，使得钠的插入/提取更加容易，改善钠离子扩散动力学。
[0043](3)碳沉积层为含碳气体在500～1000℃下沉积形成，表面形成具有较少残余氧原子和缺陷的非晶结构的碳层；非晶结构的碳层能够降低Na
+
在硬碳负极材料表面的扩散阻力；碳沉积层合成了材料表面的超微孔(～0.5nm)和富含吸附钠活性位点的硬碳材料，其中的超微孔可以防止电解质的进入和钠离子在表面的过度消耗，能提高材料首次库仑效率。
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种硬碳负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：提供一种表面氧化的硬碳微粒；将氧化的石墨烯片与分散剂溶液混合，得到混合分散液；向所述混合分散液中加入钠源、所述表面氧化的硬碳微粒、有机聚合物，搅拌混合，得到表面包覆有机聚合物的硬碳微粒的混合物；向所述混合物中加入开孔剂，加热搅拌，在所述混合物中的有机聚合物表面形成孔隙，降温固化孔隙，得到多孔混合物；将所述多孔混合物置于惰性气氛下，加热碳化，得到包裹有多孔有机聚合物碳化层的硬碳颗粒；进行碳沉积，将所述包裹有多孔有机聚合物碳化层的硬碳颗粒在加热条件下，通入含碳气体，得到包覆在多孔有机聚合物碳化层表面的碳沉积层，得到所述硬碳负极材料。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，硬碳微粒的表面氧化方法：将硬碳微粒在空气和非活性气体的混合气氛下加热烧结，实现硬碳微粒的表面氧化；所述空气与非活性气体的体积比为1～5：5～20。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氧化的石墨烯片的制备方法：将石墨烯片与氧化剂溶液混合，加热搅拌反应，干燥得到氧化的石墨烯片；所述氧化剂溶液中氧化剂选自硝酸、硫酸、过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠中的一种或多种。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，至少满足以下条件之一：所述氧化的石墨烯片与分散剂溶液的质量体积比1～5：50～100kg/L；所述分散剂溶液的浓度为0.005～0.2wt％。5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，至少满足以下条件之一：所述有机聚合物选自聚丙烯腈、聚丁二烯、聚苯乙烯、聚乙烯、聚醚砜、聚醚酰亚胺、聚酰亚胺、酚醛树脂、环氧树脂中的至少一种；所述钠源选自草酸...

【专利技术属性】
技术研发人员：钟应声，江柯成，刘娇，张浩，韩定宏，
申请(专利权)人：江苏正力新能电池技术有限公司，
类型：发明
国别省市：