本发明专利技术涉及化学合成技术领域，尤其是涉及一种吡啶/吡喃基连接的COFs及其制备与应用。本发明专利技术首先将前驱体溶于溶剂中，得到前驱体溶液；然后将前驱体溶液升温后聚合反应，后处理得到目的产物：吡啶基连接COFs或吡喃基连接COFs。本发明专利技术首次利用Aldol缩合反应，Michael加成环化串联反应一锅法制备吡啶/吡喃连接的新型COFs，在共价有机多孔材料研究领域中，提供了一种更易合成，更稳定，更易修饰的COFs键连方式和合成方法。连方式和合成方法。连方式和合成方法。
【技术实现步骤摘要】
一种吡啶/吡喃基连接的COFs及其制备与应用
[0001]本专利技术涉及化学合成
，尤其是涉及一种吡啶/吡喃基连接的COFs及其制备与应用。
技术介绍
[0002]共价有机框架(COFs)是有机构筑单元通过共价键驱动自组装而成的新型多孔材料，因其结构有序规整、框架易调节，共价键连接方式多样、具有永久的孔隙率等优点受到广泛的关注，在吸附分离、催化、传感、储能、光电和生物医学等领域得到了广泛应用。迄今为止，用于构建COFs最常用的键连方式仅限于B
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O、B
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N、Si
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O和C＝N键，这些可逆共价键的自修复特性有利于设计和合成高度有序的结构。然而，由于这些键的化学稳定性差，电子离域性弱，限制了COFs的实际应用。
[0003]共价有机框架(COFs)研究领域中键连方式的不同对于创建具有高结晶度和多样化功能的稳健结构至关重要。为了构建高度稳定和电子离域的COFs，各种新型键连方式(恶唑/噻唑/C＝C键/吡嗪/二噁英/咪唑等)已用于制备超稳定COFs，并将COFs应用领域扩展到有机电子、超级电容器、光催化、锂离子电池阴极、铁磁材料等方面。尽管如此，由于新型键连方式形成COFs时共轭键的可逆性较差，不利于自调节获得高结晶度的材料；新键型功能化构建块数量有限，成本昂贵等特点很大程度上阻碍了COFs键连方式多样化的发展。
[0004]因此，采用廉价易得的有机构筑单元，通过复杂反应一锅法可控合成功能化高稳定性COFs至关重要。
技术实现思路
[0005]为了解决上述问题，本专利技术的目的是提供一种吡啶/吡喃基连接的COFs及其制备与应用。本专利技术首先将前驱体溶于溶剂中，得到前驱体溶液；然后将前驱体溶液升温后聚合反应，后处理得到目的产物：吡啶基连接COFs或吡喃基连接COFs。本专利技术首次利用Aldol缩合反应，Michael加成环化串联反应一锅法制备吡啶/吡喃连接的新型COFs，在共价有机多孔材料研究领域中，提供了一种更易合成，更稳定，更易修饰的COFs键连方式和合成方法。
[0006]本专利技术的目的可以通过以下技术方案来实现：
[0007]本专利技术的第一个目的是提供一种吡啶/吡喃基连接的COFs，包括吡啶基连接COFs(NCOF)和吡喃基连接COFs(OCOF)，
[0008]所述吡啶基连接COFs具有如式(I)所示的骨架结构，式(I)中虚线结构表示，此处继续与式(I)所示的虚线结构以拓扑结构特定连接，以无限延伸；
[0009][0010]所述吡喃基连接COFs具有如式(II)所示的骨架结构，式(II)中虚线结构表示，此处继续与式(II)所示的虚线结构以拓扑结构特定连接，以无限延伸；
[0011][0012]本专利技术的第二个目的是提供一种吡啶/吡喃基连接的COFs的制备方法，包括以下步骤：
[0013](S1)将前驱体溶于溶剂中，得到前驱体溶液；
[0014](S2)前驱体溶液升温后聚合反应(Aldol缩合反应和Michael加成环化串联反应)，后处理得到目的产物：吡啶基连接COFs或吡喃基连接COFs。
[0015]在本专利技术的一个实施方式中，步骤(S1)中，目的产物为吡啶基连接COFs时，前驱体为对苯二甲醛、4,4
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二乙酰基联苯和醋酸铵，溶剂为叔丁醇和1,4
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二氧六环的混合溶液。
[0016]在本专利技术的一个实施方式中，所述对苯二甲醛、4,4
’‑
二乙酰基联苯和醋酸铵的摩尔比为7.5
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15.0：14.9
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29.8：44.7
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89.5；
[0017]优选地，对苯二甲醛、4,4
’‑
二乙酰基联苯和醋酸铵的摩尔比为1：2：6
‑
1：3：9；
[0018]叔丁醇和1,4
‑
二氧六环的体积比为1：1。
[0019]在本专利技术的一个实施方式中，目的产物为吡啶基连接COFs时，需要以乙酸作为催化剂。
[0020]在本专利技术的一个实施方式中，步骤(S1)中，目的产物为吡喃基连接COFs时，前驱体为对苯二甲醛、4,4
’‑
二乙酰基联苯和三氟化硼乙醚，溶剂为正丙醇和均三甲苯的混合溶液。
[0021]在本专利技术的一个实施方式中，所述对苯二甲醛、4,4
’‑
二乙酰基联苯和三氟化硼乙醚的用量比为29.8
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37.2mmol：59.6
‑
74.5mmol：16
ꢀ‑
20mL；
[0022]优选地，对苯二甲醛，4,4
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二乙酰基联苯和三氟化硼乙醚的摩尔比为1：2：4
‑
1：3：6。
[0023]正丙醇和均三甲苯的体积比为1：1。
[0024]在本专利技术的一个实施方式中，步骤(S2)中，目的产物为吡啶基连接COFs时，聚合反应过程中，温度为110℃
‑
130℃，时间为70h
‑
80h。
[0025]在本专利技术的一个实施方式中，步骤(S2)中，目的产物为吡喃基连接COFs时，聚合反应过程中，温度为80℃
‑
100℃，时间为70h
‑
80h。
[0026]在本专利技术的一个实施方式中，步骤(S2)中，所述后处理为洗涤后真空干燥。
[0027]在本专利技术的一个实施方式中，目的产物为吡啶基连接COFs时，依次用N,N
‑
二甲基甲酰胺、水、四氢呋喃洗涤，然后置于50℃
‑
80℃真空干燥箱中干燥12h
‑
24h。
[0028]在本专利技术的一个实施方式中，目的产物为吡喃基连接COFs时，依次用N,N
‑
二甲基甲酰胺、水、四氢呋喃洗涤，然后置于50℃
‑
80℃真空干燥箱中干燥12h
‑
24h。
[0029]本专利技术的第三个目的是提供一种吡啶/吡喃基连接的COFs在光电催化和吸附分离领域的应用。
[0030]与现有技术相比，本专利技术具有以下有益效果：
[0031]本专利技术首次利用Aldol缩合反应、Michael加成环化串联反应一锅法制备吡啶/吡喃基连接的COFs；在有机多孔聚合物材料研究领域中，提供了一种更易制备，高结晶度、高稳定性的COFs键连方式和合成方法。
附图说明
[0032]图1为实施例1制备得到的NCOF的粉末X射线衍射图谱；
[0033]图2为实施例1制备得到的NCOF及其原料的对比傅里叶红外光谱图；
[0034]图3为实施例1制备得到的NCOF的固体核磁谱图；
[0035]图4为实施例2制备得到的OCOF的粉末X射线衍射图谱；
[0036]图5为实施例2制备得到的OCOF及其原料的对比傅里叶红外光谱图；
[0037]图6为实施例本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
1.一种吡啶/吡喃基连接的COFs，其特征在于，包括吡啶基连接COFs和吡喃基连接COFs，所述吡啶基连接COFs具有如式(I)所示的骨架结构，式(I)中虚线结构表示，此处继续与式(I)所示的虚线结构以拓扑结构特定连接，以无限延伸；所述吡喃基连接COFs具有如式(II)所示的骨架结构，式(II)中虚线结构表示，此处继续与式(II)所示的虚线结构以拓扑结构特定连接，以无限延伸；2.一种如权利要求1所述的吡啶/吡喃基连接的COFs的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(S1)将前驱体溶于溶剂中，得到前驱体溶液；
(S2)前驱体溶液升温后聚合反应，后处理得到目的产物：吡啶基连接COFs或吡喃基连接COFs。3.根据权利要求2所述的一种吡啶/吡喃基连接的COFs的制备方法，其特征在于，步骤(S1)中，目的产物为吡啶基连接COFs时，前驱体为对苯二甲醛、4,4
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二乙酰基联苯和醋酸铵，溶剂为叔丁醇和1,4
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二氧六环的混合溶液。4.根据权利要求3所述的一种吡啶/吡喃基连接的COFs的制备方法，其特征在于，所述对苯二甲醛、4,4
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二乙酰基联苯和醋酸铵的摩尔比为7.5
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15.0：14.9
‑
29.8：44.7
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89.5；叔丁醇和1,4
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二氧六环的体积比为1：1。5.根据权利要求2所述...
【专利技术属性】
技术研发人员：崔勇，程成，侯棒，刘燕，
申请(专利权)人：上海交通大学，
类型：发明
国别省市：
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