碳碳双键桥连异孔结构共价有机框架材料、制备和应用制造技术

本发明专利技术公开了一种碳碳双键桥连异孔结构共价有机框架材料、制备和应用，涉及共价有机框架材料技术领域。制备方法包括：在惰性气氛的手套箱中，将1,3,5

【技术实现步骤摘要】
碳碳双键桥连异孔结构共价有机框架材料、制备和应用


[0001]本专利技术涉及共价有机框架材料
，具体涉及一种碳碳双键桥连异孔结构共价有机框架材料及其制备方法和应用，尤其涉及一种基于1,3,5
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三(2,6
‑
二甲基吡啶
‑4‑
基)苯的碳碳双键连接的异孔结构共价有机框架材料及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]共价有机框架(covalent organic frameworks,COFs)类材料是一种由有机小分子单体通过共价键在二维或三维空间内连接而成的一类具有长程有序结构和规整孔道结构的多孔材料。自2005年第一例基于硼酸酯键连接的二维COF报道以来(Science,2005,310,1166
‑
1170)，这类材料由于具有高比表面积，规则的孔道结构，丰富可设计的结构和功能，在气体分离，多相催化，传感，能源存储与转化及半导体等领域展现广阔的应用前景。一般来说，形成结晶的COFs需要基于可逆反应对预先形成的无定形框架进行热力学控制的自修复过程结晶。目前已经开发可用于COFs合成的动态共价键主要包括硼酸酯键，亚胺键，酰腙键，酰亚胺键，吩嗪键，芳醚键等，这类化学键具有很好的可逆性，但在稳定性，共轭性以及半导体活性等方面还存在较大的不足。其中，基于吩嗪键和芳醚键，虽然增强了框架材料的稳定性，但在增加框架的π
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电子共轭性方面稍显不足。
[0003]基于此，2016年，Zhang等人报道了一种氰基取代碳碳双键桥连的全sp2碳共轭的COFs(Polym.Chem.2016,7,4176
‑
4181)。由于稳定的碳碳双键的引入，这类新的COFs材料表现出与以往不同的超高稳定性，并具有全碳骨架的共轭特性。2016年，Zhao等人报道了一种以亚胺键桥联的双孔COFs(Chem.Eur.J.2016,22,17784
–
17789)，从而拓展了COFs领域的拓扑学结构。2017年，Zhao等人报道了一种亚胺桥联的三孔COFs并实现了COFs不同孔径之间的转换(J.Am.Chem.Soc.2017,139,6736
‑
6743)。
[0004]然而所有报道的异孔结构共价有机框架材料所需的单体合成都比较复杂且均为亚胺键连接，化学稳定性较差，因此，寻找更多的简便易得的核心单体来合成高稳定性的碳碳双键连接的异孔结构共价有机框架材料，并拓展其种类，丰富其功能具有重大意义。
[0005]因此，本领域的研究人员致力于开发一种利用简便易得的核心单体合成得到的碳碳双键连接的异孔结构共价有机框架材料及其制备方法。

技术实现思路

[0006]有鉴于现有技术的上述缺陷，本专利技术所要解决的技术问题是如何用简便易得的单体不经过任何额外修饰，直接合成高结晶性、高比表面积、高热稳定性和化学稳定性的碳碳双键连接的异孔结构共价有机框架材料，并提供其具有普适性的合成制备方法。
[0007]为实现上述目的，本专利技术提供了一种碳碳双键桥连异孔结构共价有机框架材料的制备方法，包括如下步骤：
[0008]步骤1、在惰性气氛的手套箱中，将1,3,5
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三(2,6
‑
二甲基吡啶
‑4‑
基)苯，苯二甲醛衍生物，苯甲酸和苯甲酸酐加入到安瓿瓶中；
[0009]步骤2、在液氮浴中通过冷冻抽真空且补充惰性气氛的方式真空火焰密封所述安瓿瓶，并将所述安瓿瓶转移到马弗炉中，进行加热反应；
[0010]步骤3、待加热反应结束后，使所述安瓿瓶自然冷却至室温，收集滤渣，分别使用不同有机溶剂淋洗所述滤渣，并用混合溶剂索氏提取，置于真空烘箱中进行真空干燥，最后得到所述共价有机框架材料。
[0011]在本专利技术的较佳实施例中，所述惰性气氛为氮气。
[0012]在本专利技术的较佳实施例中，所述苯二甲醛衍生物选自对苯二甲醛或联苯二甲醛。
[0013]进一步的，当所述苯二甲醛衍生物选自对苯二甲醛时，制备得到的共价有机框架材料为DP
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COF
‑
1；当所述苯二甲醛衍生物选自联苯二甲醛时，制备得到的共价有机框架材料为DP
‑
COF
‑
2。
[0014]进一步的，当所述苯二甲醛衍生物选自对苯二甲醛时，1,3,5
‑
三(2,6
‑
二甲基吡啶
‑4‑
基)苯的用量为78.71mg，对苯二甲醛的用量为80.48mg；当所述苯二甲醛衍生物选自联苯二甲醛时，1,3,5
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三(2,6
‑
二甲基吡啶
‑4‑
基)苯的用量为78.71mg，联苯二甲醛的用量为126.14mg。
[0015]在本专利技术的另一较佳实施例中，步骤2中的所述加热反应的反应温度为180℃，反应时长为120小时；步骤3中的所述真空干燥的干燥温度为60℃，干燥时长为12小时。
[0016]本专利技术还提供了一种碳碳双键桥连异孔结构共价有机框架材料，采用如上所述的制备方法制备得到。
[0017]在本专利技术的较佳实施例中，所述碳碳双键桥连异孔结构共价有机框架材料为DP
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COF
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1或DP
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COF
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2。
[0018]在本专利技术的较佳实施例中，所述DP
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COF
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1和所述DP
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COF
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2的比表面积分别为551m
2 g
‑1和939m
2 g
‑1；所述DP
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COF
‑
1和所述DP
‑
COF
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2的孔径分布分别集中在0.6nm
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1.5nm和0.6nm
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2.0nm；所述DP
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COF
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1和所述DP
‑
COF
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2的可见光吸收带边波长分别为450nm和460nm。
[0019]本专利技术还提供了一种如上所述的碳碳双键桥连异孔结构共价有机框架材料在氢溴酸存在的条件下催化芳香化合物的溴代反应中的应用。
[0020]与现有技术相比，本专利技术具有如下有益效果：
[0021]本专利技术首次制备了1,3,5
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三(2,6
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二甲基吡啶
‑4‑
基)苯，并用作核心单体，在苯甲酸和苯甲酸酐的催化条件下合成碳碳双键连接的异孔共价有机框架材料，丰富了异孔结构共价有机框架的连接方式，改善了异孔COFs的化学稳定性。
[0022]本专利技术所得到的COFs材料具有高结晶性，高比表面积，不同形状的六边形孔道结构，良好的热稳定性以及二维层状形貌。
[0023]通过本专利技术制备的COFs，由于具有丰富的吡啶位点以本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种碳碳双键桥连异孔结构共价有机框架材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：步骤1、在惰性气氛的手套箱中，将1,3,5
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三(2,6
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二甲基吡啶
‑4‑
基)苯，苯二甲醛衍生物，苯甲酸和苯甲酸酐加入到安瓿瓶中；步骤2、在液氮浴中通过冷冻抽真空且补充惰性气氛的方式真空火焰密封所述安瓿瓶，并将所述安瓿瓶转移到马弗炉中，进行加热反应；步骤3、待加热反应结束后，使所述安瓿瓶自然冷却至室温，收集滤渣，分别使用不同有机溶剂淋洗所述滤渣，并用混合溶剂索氏提取，置于真空烘箱中进行真空干燥，最后得到所述共价有机框架材料。2.根据权利要求1所述的碳碳双键桥连异孔结构共价有机框架材料的制备方法，其特征在于：所述惰性气氛为氮气。3.根据权利要求1所述的碳碳双键桥连异孔结构共价有机框架材料的制备方法，其特征在于：所述苯二甲醛衍生物选自对苯二甲醛或联苯二甲醛。4.根据权利要求3所述的碳碳双键桥连异孔结构共价有机框架材料的制备方法，其特征在于：当所述苯二甲醛衍生物选自对苯二甲醛时，制备得到的共价有机框架材料为DP
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COF
‑
1；当所述苯二甲醛衍生物选自联苯二甲醛时，制备得到的共价有机框架材料为DP
‑
COF
‑
2。5.根据权利要求3所述的碳碳双键桥连异孔结构共价有机框架材料的制备方法，其特征在于：当所述苯二甲醛衍生物选自对苯二甲醛时，1,3,5
‑
三(2,6
‑
二甲基吡啶
‑4‑
基)苯的用量为78.71mg，对苯二甲醛的用量为80.48mg；当所述苯二甲醛衍生物选自联苯二甲醛时，1,3,5
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三(2,6...

【专利技术属性】
技术研发人员：张帆，张子星，毕帅，孟凡成，
申请(专利权)人：上海交通大学，
类型：发明
国别省市：