一种A-D-A型有机半导体聚合物材料的合成新方法技术

本发明专利技术涉及有机半导体领域。具体地，涉及一种基于路易斯酸催化的Knoevenagel缩合反应。本发明专利技术公开了一种应用于有机太阳能电池的聚合物受体材料的制备方法，其中D单元为共轭芳环或由共轭芳环构筑形成的稠环；A单元为含有活泼亚甲基的缺电子基团，如1，3

【技术实现步骤摘要】
一种A
‑
D
‑
A型有机半导体聚合物材料的合成新方法


[0001]本专利技术属于有机半导体领域，具体涉及给
‑
受体(D
‑
A)推拉型聚合物半导体材料的简单、高效合成新方法。

技术介绍

[0002]有机太阳能电池具有重量轻、柔性好、加工方式简单、可大面积制备并且成本低等方面潜在优势，受到学术界和工业界的广泛关注。在有机太阳能电池的研究中，非富勒烯受体可以很好的克服富勒烯受体吸光弱、能级可调控范围窄的缺点。最近人们基于D
‑
A型有机半导体材料受体材料(SMA，如ITIC和Y6)，利用给电子基团(D)和吸电子基团(A)之间的电荷转移，以实现对吸收和能级以及其它性质的调控，进而实现光伏性能的大幅度提升(Nat Rev Mater,2018,3,18003)。但是这些小分子受体容易结晶，器件稳定性差。将这些非富勒烯小分子受体与其它单元共聚，嵌入到共轭聚合物主链中，制备的聚合物受体又叫聚合化的小分子受体(PSMA)，可以很好的小分子受体易结晶、光热稳定性差的缺点(Angew Chem Int Ed,2017,56,13503，Angew.Chem.Int.Ed.2021,60(9),4422)。同时，所得聚合物受体还有成膜性好、抗拉伸强的优点，特别适合柔性和可穿戴设备。
[0003]关于PSMA的合成，通常是将溴修饰的SMA与有机锡修饰的连接单元通过stille偶联反应得到(Angew Chem Int Ed,2017,56,13503)。反应中，使用贵金属催化剂使得合成成本高，难以实现商业化应用；同时，使用的毒性较大的有机锡试剂，会对环境和人体产生危害。因此开发新的聚合方法对于提升受体材料纯度与降低生产成本，实现商业化应用来说非常重要。

技术实现思路

[0004]本专利技术的目的是提供一种D
‑
A型聚合物半导体材料的制备方法。
[0005]本专利技术所提供的聚合物D
‑
A型有机半导体材料的结构式如式I所示：
[0006][0007]式I中，基团D选自下述单元中的任一种：
[0008][0009]其中，式II中的R1
‑
R6均独立地选自H、卤素、碳原子数为1～30的直链或支链的烷基或烷氧基、烷硫基、硅烷基，以及烷基或烷氧基、烷硫基、硅烷取代的芳基。所述芳基可以为苯环或者噻吩环。所述卤素可为F、Br或者Cl；
[0010]式II
‑
1至式II
‑
14中的X1
‑
X3均独立地选自O、S、Se、Te中的一种。
[0011]A选自下述单元中的任一种：
[0012][0013]其中，式Ⅲ中的R7‑
R
10
中的一种与式I中连接基团L相连，其它则独立地选自F、Cl、Br、I、CN、H、三氟甲基、烷氧基、烷硫基础中的一种或几种，烷氧基、烷硫基中烷基碳原子数为1～30直链或者支链；X4和X5选自C
‑
H、N中的一种或两种。
[0014]其中的虚线表示与式I中双键的连接位置。
[0015]其中式I连接基团L选自下述单元的任一种
[0016][0017]其中，式V中的R
10
‑
R
13
独立地选自F、Cl、Br、I、CN、H、三氟甲基、烷氧基、烷硫基础中的一种或几种，烷氧基、烷硫基中烷基碳原子数为1～30直链或者支链。
[0018]其中的曲线表示与式I中连接基团L的连接位置。
[0019]所述D
‑
A聚合物受体(式I)具体如式
Ⅴ
所示，但又不仅局限于此：
[0020][0021][0022]本专利技术进一步提供了式I所示D
‑
A聚合物的制备方法，包括如下步骤：式
Ⅵ
所示化
合物与式
Ⅶ
所示化合物在催化剂的作用下进行缩合反应，得到式I所示D
‑
A聚合物
[0023][0024]式VI独立地选自下述单元中的任一种。
[0025][0026]其中，式VIII中的R1‑
R6以及X1‑
X3与式II相同。
[0027]式VIII中的双醛基化合物具体如下所示，但又不局限于此：
[0028][0029]式
Ⅵ
I中的连接基团L与式I中的连接基团L相同，A选自下述单元中的任一种：
[0030][0031]其中，式X中的R7‑
R
10
以及X4和X5的定义与式III中的定义相同。
[0032]式VIII中的化合物具体如下所示，但又不局限于此：
[0033][0034]上述的制备方法具体可按照下述方法进行：
[0035]催化剂为路易斯酸，如BF3·
Et2O、AlCl3、GaCl3、InCl3、Ga(OTf)3、GaBr3、GaI3中的一种或几种，优选为GaCl3、BF3·
Et2O、Ga(OTf)3。
[0036]所述催化剂的加入量为式Ⅳ所示化合物与式
Ⅴ
所示化合物的总摩尔量的0.01％～20％，优选为5
‑
10％。
[0037]所述酸酐为反应物，如式XII所示。
[0038][0039]式XII中R
14
、R
15
独立的为酯基、烷氧基或者F、Cl、Br、I、CN、H、OH中的一种。当为酯基和烷氧基时，碳原子数为1～30的直链或支链的烷基。
[0040]式XII中的酸酐具体如下所示，但又不局限于此：
[0041][0042]所述酸酐的加入量为式XI所示化合物与式VIII所示化合物的总摩尔量的10％～200％，优选为200％。
[0043]所述的溶剂为苯、甲苯、邻二甲苯、对二甲苯、均三甲苯、氯苯、氯苯。优选为甲苯、对二甲苯或者氯苯。
[0044]式VIII所示化合物与式XI所示化合物的摩尔比为1：2～2.5，如1：2；
[0045]反应温度为0℃～120℃，优选为20℃
‑
100℃。
[0046]反应时间为15分钟～24小时，优选为30
‑
600分钟。
[0047]本专利技术具有如下有益效果：
[0048]本专利技术提供了一种D
‑
A型聚合物受体材料的合成方法，所述合成方法具有产率高、合成简单、产物纯净等特点.并且具有较好的底物适应性，能够广泛地应用于聚合物受体材料的合成。所合成的产物应用于非富勒烯聚合物太阳能电池器件。
[0049]本专利技术的另一个目的是提供一种光活性层。所述光活性层由式I所示的聚合物受体和p
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型电子给体材料(聚合物或者小分子)组成，所述非富勒烯受体与所述p
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型给体材料的质量比为1：0.1～10，如1本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种聚合物有机半导体材料的合成新方法，其特征在于合成具有下列结构通式的聚合物受体结构。2.根据权利要求1所述的聚合物结构，其特征在于D为芳环基团或由所述芳环基团连接而成，基团D选自下述单元中的任一种：其中，R1
‑
R6均独立地选自H、卤素、碳原子数为1～30的直链或支链的烷基或烷氧基、烷硫基、硅烷基，以及烷基或烷氧基、烷硫基、硅烷取代的芳基；所述芳基可以为苯环或者噻吩环；所述卤素可为F、Br或者Cl；X1‑
X3均独立地选自O、S、Se、Te中的一种。3.根据权利要求1所述的聚合物有机半导体材料，其特征在于A1和A2独立地选自下述单元中的任一种：其中，R7‑
R
10
独立地选自F、Cl、Br、I、CN、H、三氟甲基、烷氧基、烷硫基础中的一种或几种，烷氧基、烷硫基中烷基碳原子数为1～30直链或者支链；X4和X5选自C、N中的一种或两种；虚线表示与式I中双键的连接位置；其中连接体选自下述单元的任一种
4.根据权利要求1所述的小分子受体，其特征在于按照下述方法进行：5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于BF3·
C2H5OC2H...

【专利技术属性】
技术研发人员：张志国，付宏远，
申请(专利权)人：北京化工大学，
类型：发明
国别省市：