一种锂离子电池磷／碳复合负极材料及其制备方法，属于锂离子电池电极材料及其制备技术领域。该复合材料中Ｐ／Ｃ质量比为８／２～４／６，为一种含有Ｐ－Ｃ化学键的无定型结构。将磷源与碳源材料按Ｐ／Ｃ质量比为８／２～４／６的比例混合后加入不锈钢罐中，按照混合材料与不锈钢球的质量比为１∶２０～１∶８０的比例加入不锈钢球，氮气保护下球磨５～３０小时后得到磷／碳复合材料。本发明专利技术磷／碳复合材料具有较高的可逆比容量及良好的电化学循环稳定性；并且，工艺简单、操作方便，易于实现规模化工业生产。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于锂离子电池电极材料及其制备
，特别是涉及一种锂离子电池 磷/碳复合负极材料及其制备方法。
技术介绍
石墨作为锂离子电池负极材料，具有成本低，较高的循环效率和良好的电化学循 环稳定性能。但其储锂容量较低，理论比容量为372mAh/g，且在高倍率充电时有安全 隐患，因此开发新型负极材料成为提高锂离子电池性能的关键。磷负极材料具有高容量、低成本和无毒无污染等优点，被认为是最有前途的锂离 子电池负极材料之一。在磷的同素异形体中，黑磷同一层中的磷原子以共价键相互连 接成网格结构，具有与石墨类似的层状结构。但与石墨不同的是，同一层的磷原子不 在同一平面上，这使层板呈波纹结构，这种差异决定了黑磷作为嵌锂材料，锂离子嵌 入晶胞的位置和分布与石墨不同。黑磷比石墨具有更高的嵌锂容量，理论比容量为 2592mAh/g;此外黑磷层间距大于石墨的层间距，更有利于锂离子脱嵌。.但黑磷的合成工艺较复杂。在文献(l) The Physical Review, 1914, 3中，Bridgman 以白磷为原料在压力为12000 Kbar和200 °C下反应合成黑磷；在文献(2) t)ber die Struktur皿d Eigenschaften der Halbmetalle, 1955, 280中，Krebs等人以白磷为原料，以 汞为催化剂，在常压下，200~300 °C反应合成黑磷；在文献(3) Advanced Materials, 2007， 19,2465中，Park等人以红磷为原料，高能球磨54小时制得了黑磷。由于合成黑磷的 条件苛刻，或是需要高压，或是需要具有毒性的汞作催化剂，或是需要较长的反应时 间，因此黑磷负极很难工业化，而且黑磷在充放电循环过程中容量衰减较快，这限制 了黑磷负极材料的发展和应用。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供。磷/碳复 合材料具有较高的可逆比容量及良好的电化学循环稳定性。本专利技术磷/碳复合负极材料由磷和碳两种元素组成，且P/C质量比为8/2 4/6;该复 合材料为无定形结构，含有P-C化学键。本专利技术磷/碳复合负极材料的制备方法及其工艺步骤如下将磷源材料与碳源材料按P/C质量比为8/2 4/6的比例混合后加入不锈钢罐中， 按照混合材料与不锈钢球的质量比为1:20 1:80的比例将不锈钢球加入不锈钢罐中， 在氮气保护下，以350 550转/分钟的转速球磨5 30小时得到磷/碳复合负极材料。其 中磷源材料为红磷，碳源材料为石墨或乙炔黑中的任意一种。采用日本日立S-4700场发射扫描电镜(FESEM)表征该磷/碳复合材料的形貌，测试 结果如图l所示，产物具有较均一的粒径。采用日本岛津XRD-6000型X射线粉末衍 射仪(XRD)(CuKa辐射，X= 1.5406 A)表征产物结构，其XRD测试结果如图2所示，产物为无定形结构，未发现原料红磷、石墨或乙炔黑的特征衍射峰，表明该复合材料 并非磷源材料和碳源材料的简单混合物。采用日本真空-PHI公司的PHI Quantera SXM 型X-射线光电子能谱仪(XPS) (Al Ka射线源)对样品进行分析，红磷与石墨混合物球磨 前后的XPS测试结果如图3所示，球磨后得到的磷/碳复合材料的电子结合能减小，电子结合能增大。这表明球磨过程中磷源材料与碳源材料已发生化学反应，形成了 含有P-C化学键的磷/碳复合材料，由于C原子电负性较P原子强，因此形成P-C化学 键时，C原子对成键电子的束缚作用强，Ch电子结合能减小，P原子对成键电子的束 缚作用弱，P^电子结合能增大。采用本专利技术合成的磷/碳复合材料与市售乙炔黑导电剂和聚偏氟乙烯(PVDF)粘结 剂按70:15:15的质量比混合，涂在集流体铜箔上，80 °C烘干后用冲片机制得直径为1 cm的电极片，以金属锂片为负极，隔膜为Celgard 2400，电解质溶液为 EC+DMC+EMC+1 mol/L LiPF6，在德国布劳恩公司UNlab型惰性气体手套箱(02和 H20的含量均小于1 ppm)内组装成模拟电池。采用武汉蓝电CT2001A型电池测试系 统进行电化学性能测试，充放电截止电压范围为2.0-0.1 V (vs. Li+ZLi)或2.0-0.78 V (vs. Li+/Li)，充放电电流密度为O.l mA/cm2，测试结果如图4和图5所示。磷/碳复合材料 与黑磷和石墨负极相比，其电化学性能得到显著提高。本专利技术的特点及优势在于采用磷/碳复合材料作为锂离子电池负极材料，具有较 高的可逆比容量及良好的电化学循环稳定性；此外本专利技术制备方法工艺简单，操作方 便，易于实现规模化工业生产。 附图说明图1. P/C质量比为8/2的红磷与石墨混合物球磨30小时得到的磷/碳复合材料的 SEM照片。图2.磷/碳复合材料的XRD谱图。横坐标为角度2e，单位为度(°)，纵坐标为衍射强度，单位为绝对单位(a.u.)。 曲线(a)—P/C质量比为8/2的红磷与石墨混合物球磨30小时得到的磷/碳复合材料 的XRD谱曲线(b)—P/C质量比为4/6的红磷与乙炔黑混合物球磨15小时得到的磷/碳复合材 料的XRD谱曲线(c)一P/C质量比为7/3的红磷与乙炔黑混合物球磨20小时得到的磷/碳复合材 料的XRD谱曲线(d)—P/C质量比为6/4的红磷与乙炔黑混合物球磨5小时得到的磷/碳复合材 料的XRD谱图。图3.红磷与石墨混合物球磨前后的XPS谱图。横坐标为结合能，单位为电子伏特(eV)，纵坐标为强度，单位为绝对单位(a.u.)。(a) —P/C质量比为8/2的红磷与石墨混合物球磨30小时得到的磷/碳复合材料中磷 原子的XPS谱(b) —未经球磨的红磷与石墨混合物中磷原子的XPS谱图；(c) 一P/C质量比为8/2的红磷与石墨混合物球磨30小时得到的磷/碳复合材料中碳 原子的XPS谱(d) —未经球磨的红磷与石墨混合物中碳原子的XPS谱图。 图4.磷/碳复合材料、红磷及石墨的首次充放电曲线。横坐标为质量比容量，单位为毫安时/克(mAh/g)，纵坐标为电压，单位为伏特，相对金属锂电极(Vvs.Li+/Li)。曲线(a)—P/C质量比为8/2的红磷与石墨混合物球磨30小时得到的磷/碳复合材料 在2.0~0.1 V(vs. Li+ZLi)范围内的首次放电和充电曲线；曲线(b)—P/C质量比为4/6的红磷与乙炔黑混合物球磨15小时得到的磷/碳复合材 '料在2.0 0.1 V(vs. Li+ZLi)范围内的首次放电和充电曲线；曲线(c)一P/C质量比为7/3的红磷与乙炔黑混合物球磨20小时得到的磷/碳复合材 料在2.0-0.1 V (vs. L广/Li)范围内的首次放电和充电曲线；曲线(d)—P/C质量比为6/4的红磷与乙炔黑混合物球磨5小时得到的磷/碳复合材 料在2.0~0.1 V (vs. Li"7Li)范围内的首次放电和充电曲线；曲线(e)—P/C质量比为7/3的红磷与石墨的简单混合物在2.0~0.1 V (vs. Li+ZLi)范围 内的首次放电和充电曲线。图5.磷/碳复合材料、红磷和石墨简单混合物的电化学循环性能曲线。横坐标为循环周期，单位为周；纵坐标为质量比容量，单位为毫安时/克(mAh/g)。曲线(a)—P/C质量比为4本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种锂离子电池磷／碳复合负极材料，其特征在于：该复合材料由磷和碳两种元素组成，且Ｐ／Ｃ质量比为８／２～４／６；该复合材料为无定形结构，含有Ｐ－Ｃ化学键。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：杨文胜，孙洁，杨占旭，
申请(专利权)人：北京化工大学，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]
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