一种锂离子电池负极材料及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种锂离子电池负极材料，还涉及这种锂离子电池负极材料的制备方法。该锂离子电池负极材料是改性针状焦，其平均粒径在３～６μｍ，比表面积为１～９ｍ２／ｇ，体积密度为１．５～２．０ｇ／ｃｍ３，石墨微晶结构的ｄ００２、Ｌａ、Ｌｃ值分别为０．３３５４～０．３５００ｎｍ、３０～５６ｎｍ、１４～２７ｎｍ。该锂离子电池负极材料的改性方法，包括熔融刻蚀、催化石墨化、表面化学修饰、包膜等步骤。本发明专利技术的锂离子电池负极材料的充放电电位为０．２５～０．５Ｖ、首次嵌锂容量高于３００ｍＡｈ／ｇ、首次库仑效率高于８５％，比容量在１５０次反复充放电后仍保持在２８０～３００ｍＡｈ／ｇ。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种锂离子电池负极材料，还涉及这种锂离子电池负极材料的制备方法。
技术介绍
目前，在中国或全球的能源结构中，煤、石油、天然气一次能源占90%以上，而其储 藏量仅供开采50年左右，因此发展新能源必然成为摆脱经济衰退、创造就业机会、抢占未 来发展制高点的重要战略产业。在太阳能、风能、核能等新能源体系中，锂离子电池因其能 量密度高、功率密度高、循环性能好、环境友好、结构多样化及价格低廉等优异特性使其成 为摄像机、移动电话、笔记本电脑等便携式电子电器的首选电源，也是未来空间技术及高端 储能系统的理想电源。锂离子电池主要由正极、负极、隔膜和电解液构成，其中能否制备能量密度高、功 率密度高、循环寿命长、成本低的负极材料是该研究方向最具活力的分支之一，也是制约锂 离子电池能否继续向混合动力汽车、航天航空等高科技领域发展的决定因素。目前用作锂离子电池负极材料的主要有中间相碳微球(MCMB)、改性石墨和针状 焦。就市场而言，MCMB占据中国90%以上的负极材料市场，而日本60%左右则以针状焦为 主，该市场格局与国内针状焦的生产技术直接相关。在知识产权方面，有关MCMB、天然石墨 用作锂离子负极材料的相关技术基本都得到保护，如专利02100442. 0报道了天然石墨用 作负极材料时粘结剂的选择技术，专利02125715. 9阐述了炭包覆天然石墨的制备方法，专 利01122693. 5说明了当中间相碳微球用作负极材料时锂离子电池的制备技术，但有关针 状焦用作负极材料的专利申请较少，只有专利200710075897. 4提及针状焦可以用作锂离 子电池负极材料，没对具体的制备工艺加以说明。目前，负极材料基本朝高能量密度、高功 率密度发展，其中专利03115363. 1报道了 SnO2用作负极材料的制备技术，专利02112180. χ简要介绍了 Si与MCMB、天然石墨进行机械混合所得Si/碳复合负极材料的制备方法。上 述两种技术虽然在一定程度上相应提高了现有负极材料的能量密度，但又衍生出因体积膨 胀而导致循环寿命较低问题。在此背景下，进行针状焦负极材料的改性研究无疑对推动中 国锂离子电池的进一步发展具有重要意义。
技术实现思路
本专利技术的第一方面目的在于提出一种锂离子电池负极材料。一种锂离子电池负极材料，该锂离子电池负极材料是改性针状焦，其平均粒径在 3 6 μ m，比表面积为1 9m2/g，体积密度为1. 5 2. Og/cm3,石墨微晶结构的cU、La、LC 值分别为 0. 3354 0. 3500nm、30 56nm、14 27nm。本专利技术的锂离子电池负极材料制作成电极，其在0. 25 0. 5V有稳定的充放电电 位，首次库仑效率高于85%，比容量在150次反复充放电后仍保持在280 300mAh/g，且成 本比MCMB负极材料低。本专利技术的第二方面目的在于提出一种锂离子电池负极材料的制备方法。一种锂离子电池负极材料的制备方法，包括如下步骤(1)将煤系或石油系针状焦粉碎至粒径为3 6 μ m的粉体针状焦；(2)将所述粉体针状焦于400 600°C在强碱溶液中进行脱灰1 3小时，再在酸 性溶液中进行酸洗，然后水洗和干燥；(3)将所述粉体针状焦炭化然后石墨化，得到改性针状焦；(4)将所述改性针状焦在酸性溶液中进行酸洗，然后水洗和干燥；(5)在还原性气体的气氛下，于400 600°C对所述改性针状焦进行表面还原处理 1 3小时；(6)采用化学气相沉积法，对所述改性针状焦进行包膜，使其表面包覆上一层碳， 即制得锂离子电池负极材料。本专利技术的锂离子电池负极材料的制备方法，通过熔融刻蚀、催化石墨化、表面化学 修饰、包膜等改性技术，使采用该锂离子电池负极材料制得的电极的充放电电位为0. 25 0. 5V、嵌锂容量> 300mAh/g，首次库仑效率高于85%，比容量在150次反复充放电后仍保持 在280 300mAh/g，且对电解液具有良好的适配性。附图说明图1是具体实施方式中所述的锂离子电池负极材料的制备方法的流程图。 具体实施例方式下面结合附图和实施例进一步说明本专利技术的技术方案。参见图1。一种锂离子电池负极材料的制备方法，包括如下步骤(1)将煤系或石油系针状焦粉碎至粒径为3 6μπι的粉体针状焦，粉碎的方法可 以采用球磨；(2)为了脱除针状焦中的S、N原子或基团，进行熔融刻蚀。具体来说是将粉体针状 焦于400 600°C在强碱溶液中进行脱灰1 3小时，再在酸性溶液中进行酸洗，然后水洗 和干燥；强碱是氢氧化钾、氢氧化钠中的一种，强碱溶液的浓度为30 80%，粉体针状焦与 强碱溶液的质量比为1 2 6;酸性溶液是盐酸、硫酸、硝酸中的一种或两种以上的混合， 浓度为30 80%，粉体针状焦与酸性溶液的体积比1 100 300 ；水洗至中性，在100°C 干燥2小时；(3)为了获得较低的、稳定的充放电电位，将粉体针状焦与催化剂混合均勻，在 700 900°C炭化1 3小时，于1000 1800°C惰性气体下催化石墨化1 3小时，得到改 性针状焦；惰性气体是氮气、氦气、氩气、氖气或二氧化碳中的一种；催化剂是含磷化合物、 硼、含硼化合物、铁、铁氧化物、钒、钒氧化物、镍、镍氧化物、锆、锆氧化物、钛、钛氧化物中的 一种或多种；所用催化剂占粉体针状焦的质量的3 5% ；催化剂与粉体针状焦混合前，可 先球磨成粉状，将粉体针状焦与催化剂混合均勻是采用机械混合1 10小时。当然，粉体 针状焦的炭化和石墨化也可以不使用催化剂。(4)将改性针状焦在酸性溶液中进行酸洗，然后水洗和干燥；酸性溶液是盐酸、 硫酸、硝酸中的一种或两种以上的混和，浓度为30 80%，针状焦与酸性溶液的体积比1 100 300 ；水洗至中性，在100°C干燥2小时；(5)为了降低针状焦在首次充放电过程中所形成的SEI膜的面积，在还原性气体 的气氛下，于400 600°C对改性针状焦进行表面还原处理1 3小时；还原性气体是氢气、 二氧化碳、一氧化碳中的一种；(6)采用化学气相沉积法，对改性针状焦进行包膜，使其表面包覆上一层厚度为 0. 5 3 μ m的碳以改善首次库仑效率，即制得锂离子电池用负极材料。具体化学气相沉积 条件碳源为葡萄糖、乙烯、甲烷，沉积温度为600 1000°C，沉积时间为1 2小时。采用本专利技术制得的锂离子电池负极材料，是改性针状焦，其平均粒径在3 6μπι， 比表面积为1 9m2/g，体积密度为1. 5 2. Og/cm3，石墨微晶结构的cU、La、Lc值分别为 0. 3354 0. 3500nm、30 56nm、14 27nm。对比例1将煤系针状焦粉碎至平均粒径5 μ m，其比表面积约为7m2/g，体积密度为1. 65g/ cm3，做成电极片后，测得其首次库仑效率为45%，首次放电容量为600mAh/g，150次反复充 放电后放电容量降为351mAh/g，但没有稳定的充放电电位平台。其中，采用激光粒度仪、氮气等温(77K)吸附法、充放电曲线分别测试针状焦电极 材料的粒径、比表面积、首次库仑效率、首次充放电容量和放电容量。以下对比例和实施例 同。对比例2将对比例1粉碎后的粉体针状焦，在氮气气氛中于900°C炭化2小时，做成电极 后，其本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种锂离子电池负极材料，其特征在于：该锂离子电池负极材料是改性针状焦，其平均粒径在３～６μｍ，比表面积为１～９ｍ↑［２］／ｇ，体积密度为１．５～２．０ｇ／ｃｍ↑［３］，石墨微晶结构的ｄ↓［００２］、Ｌａ、Ｌｃ值分别为０．３３５４～０．３５００ｎｍ、３０～５６ｎｍ、１４～２７ｎｍ。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：刘春法，张秀云，詹亮，凌立成，叶冉，
申请(专利权)人：上海宝钢化工有限公司，华东理工大学，
类型：发明
国别省市：31[中国|上海]