一种锂离子电池负极材料及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种锂离子电池负极材料及其制备方法，其特征在于，所述的锂离子电池负极材料由过渡金属氧化物或硅氧化物和Ｌｉ↓［４］Ｔｉ↓［５］Ｏ↓［１２］粉末通过复合制成，所述的Ｌｉ↓［４］Ｔｉ↓［５］Ｏ↓［１２］与过渡金属氧化物或硅氧化物粉末的质量比为（１．０～０．８５）∶（０～０．１５）。所述的过渡金属氧化物或硅氧化物为Ｍｎ↓［３］Ｏ↓［４］、ＭｎＯ↓［２］、Ｆｅ↓［３］Ｏ↓［４］、Ｃｏ↓［３］Ｏ↓［４］、ＮｉＯ、ＣｏＯ、Ｃｏ↓［２］Ｏ↓［３］、ＳｎＯ↓［ｘ］和ＳｉＯ↓［ｘ］中的任一种，其中１≤ｘ≤２。本发明专利技术所提供的锂离子电池负极材料具有高安全性、高循环稳定性、高比容量和低的放电电压。

【技术实现步骤摘要】

专利技术涉及锂离子电池的电极材料，具体涉及一种锂离子电池的负极材料以及该材料 的制备方法。
技术介绍
化学电源是一种能源储存和转化的装置，它对实现可再生能源(如风能、太阳能、 潮汐能)的大规模利用、解决人类社会的能源危机起着重要作用。随着电子、通讯技术 的进步，移动通讯、便携式电器、电动工具等的种类和使用量不断增加，这些都向电池 产业提出了更高的要求；另一方面，为了从根本上解决汽车的尾气污染，发展零排放的 电动汽车已是当务之急。而电动汽车替代燃油汽车的关键是高比能量低成本的电池系统 的研究发展。此外，电池在航空、航天、航海、人造卫星及军用通讯设备领域也发挥着 重要的作用。锂离子二次电池以其高电压、高容量、高循环性能和高能量密度等优异特性备受人 们青睐，被称作21世纪的主导电源。为了更好的满足动力电池的发展要求，高性能、 低成本的新型正、负极材料的研究是锂二次电池发展的关键。目前商品化的锂离子二次电池均采用炭素材料作为负极材料，但该材料存在以下几 个问题 一个是过充电时易有锂枝晶析出，容易造成电池短路；二是易形成固体电解质 界面(SEI)膜而导致首次充放电效率较低，首次不可逆容量较高；三是由于碳材料的 平台电压较低(O.lVvs.Li)，易造成电解液分解等。而具有尖晶石结构的Li4TisCh2在 上述几个方面都具有明显的优势体积膨胀率只有1%，这种"零应变"特性使其在上百 次的循环之后，容量没有明显变化；放电电压平台相对金属锂高且平稳(1.55Vvs.Li)， 在此电压下，电解液不会发生分解且不会有锂枝晶产生；同时该材料还具有耐高倍率充 放电的特性等。目前，对尖晶石Li4Ti5(^2的研究主要集中在以下几个方面(l)对电极材料的表面修饰。主要包括用贵金属Ag或其氧化物CuxO与LUTi5Ch2进行复合；裂解含碳聚合 物对其进行碳包覆或是碳作为第二相引入提高其导电性；(2)掺杂提高材料的电子电导 率；(3)制备纳米粒子Li4Ti50u，以縮短锂粒子的扩散距离及增加活性材料与电解液的 接触面积。用Ag或C对电极进行表面修饰，Ag不参加电极反应，均匀分散于1^4115012颗粒 间，增强了 0015012粒子与集流体间的接触，因而提高了 0015012的倍率性能；包覆 C或是C作为第二相引入Li4Ti50u基体，C起到很好的架桥作用，有利于锂离子的扩 散。罗伯森(Robertson)研究了 Fe、 Ni、 Cr等金属元素的掺杂，发现元素掺杂可以一 定程度上降低材料的插锂电位。随后美国査克雷(Thackemy)研究小组报道了 Mg掺杂 可以显著提高Li4Ti5012的电子导电性能。法国的尤马斯(Jumas)小组发现Mn、 V、 Fe的惨杂降低了材料的比容量。上海硅酸盐研究所的温兆银发现Al的掺杂有利于材料 循环稳定性的提高。上述研究对提高Li4Ti5012负极材料的电导率从而提高其倍率性能起到了一些积极 作用。但Li4Ti50u用作锂离子电池负极材料时，其理论比容量175mAh/g与其它如碳材 料、金属氧化物等相比，较低。这也限制了该材料的实际比容量，从而制约了"^5012 材料的广泛应用。其次，较高的插锂电位(1.55Vvs丄i)使得由该材料组装的电池能量 密度不高。因此，寻求高安全性、高稳定性、高比容量、高能量密度的锂离子电池负极 材料及其制备方法是目前材料、化学和能源领域研究的热点。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是针对现有技术的不足，提出一种锂离子电池负极材 料及其制备方法，以获得具有高安全性、高循环稳定性、高比容量和低的放电电压的复 合负极材料。本专利技术的技术解决方案如下一种锂离子电池负极材料，其特征在于，由过渡金属氧化物或硅氧化物和Li4Ti5012 粉末组成，所述的Li4Ti5012与过渡金属氧化物或硅氧化物粉末的质量比为(1.0 0.85): (0 0.15)。所述的过渡金属氧化物或硅氧化物为Mn304、 Mn02、 Fe304、 Co304、 NiO、 CoO、Co203、 SnOx和SiOx中的任一种，其中1^x52。所述的Li4Ti5012与过渡金属氧化物或硅氧化物粉末的质量比为(0.97-0.88): (0.03-0.12)。一种锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤按Li4Ti5Ou与过渡金属氧化物或硅氧化物粉末的质量比为(1.0 0.85): (0 0.15) 称取原料，将原料第一次研磨，混合均匀后再干法球磨复合；将复合产物取出，再进行 第二次研磨即得到所述的锂离子电池负极材料。所述的Li4Ti5012与过渡金属氧化物或硅氧化物粉末的质量比为(0.97~0.88): (0.03~0.12)。所述的过渡金属氧化物或硅氧化物粉末为Mn304、 Mn02、 Fe304、 Co304、 NiO、 CoO、 Co203、 SnOx和SiOx粉末中的任一种，其中1SxS2。 所述的第一次和第二次研磨在玛瑙研钵内进行。 所述的第一次和第二次研磨时间均为0.5 1.0小时。 所述的干法球磨的时间为0.5 10小时。 所述的干法球磨在200~500转/分钟的条件下进行。本专利技术采用过渡金属氧化物或硅氧化物等锂离子电池负极材料如Mn304、 Mn02、 Fe304、 Co304、 NiO、 CoO、 Co203、 SnOx(1^^2)， SiOx(lSxS2)等(以下简称氧化物，并用符号MxOy表示)与Li4Ti50i2复合，以达到保持Li4Ti50u优越的循环性能的同时，又能利用其他氧化物类负极材料的部分容量，甚至是两类材料之间发生协同效应，从而获 得具有高安全性、高循环稳定性、高比容量和低的放电电压的复合负极材料。有益效果-(1) 将Li4Ti50,2循环稳定性和安全性与MxOy的高比容量优势相结合，并且是两种材料发生电化学协同效应。通过调节复合材料中两种负极材料的比值，获得比单一的 Li4TisOt2或MxOy性能更好的复合材料。复合后的材料首次放电比容量均超过单一 Li4TisCh2或MxOy的理论比容量。如1^4115012与CoOx复合后，复合材料的比容量大于 CoO的理论比容量700mAh/g。优选材料首次放电比容量达到1290 mAh/g， 50次循环 后比容量高于370mAh/g。更重要的是，复合产物的放电平台降到了0.25丫 (vs Li)。 远远低于1^115012的放电平台(相对于金属锂1.5V左右)(2) 本专利技术提出的新材料制备方法简单、易于工业化生产和控制。附图说明图1为得到的复合材料的透射电镜(TEM)图。图2 (a)复合前Li4Ti5012的前3次充放电曲线图；(b)为按实施例1所制备复 合材料的前3次充放电曲线图3为按实施例1所制备复合材料的循环性能曲线图。具体实施例方式下面参照附图和实施例对本专利技术的实施进行说明。本专利技术使用的是南京大学生产的ML7型行星式球磨机，设备主要技术参数有(1) 球磨罐材质为不锈钢(2) 球材质为不锈钢(3) 转速0 300转/分钟 实施例1按质量比9: 1取1^4^5012和0)304,以不锈钢球为介质，机械球磨10小时混合均 匀，球磨速度为250转/分，取出于玛瑙研钵中研磨均匀得专利技术复合材料。图1为该复合材料的透本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种锂离子电池负极材料，其特征在于，由过渡金属氧化物或硅氧化物和Ｌｉ↓［４］Ｔｉ↓［５］Ｏ↓［１２］粉末组成，所述的Ｌｉ↓［４］Ｔｉ↓［５］Ｏ↓［１２］与过渡金属氧化物或硅氧化物粉末的质量比为（１．０～０．８５）∶（０～０．１５）。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：刘素琴，管海英，黄可龙，
申请(专利权)人：中南大学，
类型：发明
国别省市：43[]