用于可充电锂电池的正电极活性材料及其制备方法技术

本发明专利技术提供一种正电极活性材料和制备该材料的方法。该正电极活性材料包含一内芯和在内芯上的表面处理层。该内芯包含至少一种锂氧化合物，表面处理层包含至少一种含有涂覆元素的氧化物。该锂氧化合物包括一种平均粒度大于或等于１μｍ且小于１０μｍ的二级颗粒。该二级颗粒是由平均粒径为１至３μｍ的小的初级颗粒聚集而成的。该正电极活性材料是通过涂覆包含涂覆元素源的锂氧化合物的有机溶液或水溶液并热处理所涂覆的化合物来制备的。（*该技术在2021年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种，特别是一种用于热安全性改进了的可充电锂电池的正电极活性材料及其制备方法。
技术介绍
可充电锂电池使用能放出或嵌入锂离子的材料作为正电极和负电极的活性材料。使用有机溶剂或聚合物作为电解质。可充电锂电池产生电能的原因是活性材料在锂离子嵌入和放出反应期间的化学势的变化。在早期的开发中，使用金属锂作为可充电锂电池中的负电极活性材料。然而，由于金属锂与电解质的高反应性和金属锂枝状晶体的形成问题，近来则广泛使用能够可逆嵌入锂离子的碳材料以替代金属锂。使用碳基活性材料，可以防止与金属锂有关的潜在的安全性问题，同时得到相对较高的能量密度和显著提高的循环寿命。特别是可以将硼加入到含碳的材料中，得到涂敷硼的石墨(BOC)，从而提高含碳材料的容量。使用能嵌入或放出锂离子的硫族化合物作为可充电锂电池中的正电极材料。其典型的例子包括LiCoO2，LiNiO2，LiNil-xCoxO2(0＜x＜1)和LiMnO2。例如LiMn2O4和LiMnO2等的锰基材料比其他材料容易制备和便宜，而且对环境有益。但是，锰基材料的容量较低。LiNiO2虽不贵且具有高容量，但却难以制成所需的结构，而且在充电状态下相对不稳定导致电池安全性问题。LiCoO2相对较昂贵，但是由于其具有好的导电性和高的电池电压而被广泛使用。大多数市场上销售的可充电锂电池(至少大约95％)使用LiCoO2作为正电极活性材料。尽管LiCoO2具有良好的循环寿命特性和良好的平板放电分布，但仍然需要提高其电化学性能，如良好的循环寿命和高的能量密度。满足这一需要的一种方法是用其他金属部分地取代LiCoO2中的钴。索尼(Sony)公司通过往LiCoO2中掺入大约1至5％重量的Al2O3来研究LixCo1-yAlyO2。A&TB(Ashai&Toshiba电池有限公司)通过用锡部分地取代LiCoO2中的钴，研究了一种掺入锡的钴基活性材料。由于电子产品的尺寸越来越小且重量越来越轻，因此需要电化学性能改进了的可充电锂电池，如高容量和长循环寿命的锂电池。专利技术概述本专利技术的一个目的是为具有较长循环寿命特性和提高了放电电压的可充电锂电池提供正电极活性材料。本专利技术的另一目的是提供一种制备该材料的方法。为了达到这些目的，本专利技术提供一种用于可充电锂电池的正电极活性材料，该活性材料包括含锂氧化合物的内芯和形成于内芯之上的表面处理层。该表面处理层包括含内芯元素的氧化物或含内芯元素的氢氧化物、羟基氧化物、含氧碳酸盐、羟基碳酸盐或它们的混合物。所述锂氧化合物是由平均粒度大于或等于1μm且小于10μm的二级颗粒制成的。所述二级颗粒是由平均粒径大约1至3μm的小的初级颗粒聚集而成的。本专利技术还提供一种制备该材料的方法。在该方法中，用包含涂覆元素源的有机溶液或者水溶液涂覆锂氧化合物，并对所涂覆的锂氧化合物进行热处理。附图简述通过参考下面的详细描述同时考虑附图，对本专利技术更完整的了解和其许多伴随的优点将会很清楚同时更容易理解。其中附图说明图1a和1b是扫描电子显微镜(SEM)视图，示出了根据本专利技术的实施例1和对比例1的正电极活性材料颗粒的表面；图2a和2b是扫描电子显微镜(SEM)视图，示出了根据本专利技术的对比例1和对比例2的正电极活性材料颗粒的表面；图3是根据本专利技术的实施例1和对比例1的正电极活性材料的放电容量图；图4是根据本专利技术的实施例1和对照1的正电极活性材料的放电容量图5是分别根据本专利技术的实施例11和对比例5的钮扣型电池的循环寿命特性图；图6是分别根据本专利技术的实施例10和对比例4的正电极材料的差示扫描量热法(DSC)结果图；图7是分别根据本专利技术的实施例11和对比例5的正电极材料的差示扫描量热法结果图；和图8是分别根据本专利技术的实施例10和对比例4的过量充电的正电极材料的差示扫描量热法结果图。专利技术详述本专利技术的用于可充电锂电池的正电极活性材料包括一个内芯和该内芯上的表面处理层。所述内芯包括至少一种锂氧化合物。所述表面处理层可以包含至少一种含有涂覆元素的氧化物。作为选择，表面处理层还可以包含至少一种含有涂覆元素的氢氧化物、羟基氧化物、含氧碳酸盐、羟基碳酸盐或它们的混合物。所述锂氧化合物包括一种平均粒度大于或等于1μm且小于10μm的二级颗粒，该二级颗粒是由平均粒径为1至3μm的小的初级颗粒聚集而成的。在本专利技术中，初级颗粒是指小的单元颗粒，二级颗粒是指一个以上的初级颗粒的聚集体。二级颗粒而非初级颗粒的平均粒径是决定电池的工作特性的关键。当二级颗粒的平均粒径小于1μm，使用该正电极活性材料的电池的热安全性就差，这是由于该材料与电解质的高反应速率导致了电池的安全性问题。当二级颗粒大于10μm，高速率下的电池容量变差。优选的正电极活性材料是选自式1至11所代表的一种或多种化合物。更优选的是该化合物包括一种或多种锂-钴硫族化合物、锂-锰硫族化合物、锂-镍硫族化合物和锂-镍-锰硫族化合物。LiMn1-yM′yA2(1)LixMn1-yM′yO2-zXz(2)LixMn2O4-zAz(3)LixMn2-yM′yA4(4)LixM1-yM″yA2(5)LixMO2-zAz(6)LixNi1-yCoyO2-zAz(7)LixNi1-y-zCoyM″zAα(8)LixNi1-y-zCoyM″zO2-αXα(9)LixNi1-y-zMnyM′zAα(10)LixNi1-y-zMnyM′zO2-αXα(11)其中0.95≤x≤1.1，0≤y≤0.5，0≤z≤0.5，0＜α≤2，M为镍或钴，M′为选自铝、镍、钴、铬、铁、镁、锶、钒、钪、钇、镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、锕、钍和镤中的至少一种元素，M″为选自铝、铬、锰、铁、镁、锶、钒、钪、钇、镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、锕、钍和镤中的至少一种元素，A选自氧、氟、硫和磷，和X选自氟、硫和磷。涂覆材料源中的涂覆元素可以是任何能溶解于有机溶剂或水中的元素，其例子是镁、铝、钴、钾、钠、钙、锶、钛、锡、钒、锗、镓、硼、砷、锆或它们的任何混合物。一层或多层表面处理层的涂覆元素的含量，优选为正电极活性材料重量的2×10-5至1％，更优选为正电极活性材料重量的0.001至1％。本专利技术的正电极活性材料良好的热安全性，如差示扫描量热实验中所示的那样，与相应的未涂覆的活性材料相比，本专利技术的活性材料的放热反应温度升高了，而且放出的热量减少了。根据本专利技术的一个实施例，内芯包括锂-钴硫族化合物，而表面处理层包括三氧化二铝。根据本专利技术的另一个实施例，内芯包含锂-锰硫族化合物或锂-钴硫族化合物，而表面处理层包括含硼的氧化物。下面将更详细地说明本专利技术的活性材料的制备。用包含涂覆元素源(在下文中称作“涂覆溶液”)的有机溶剂或水溶液涂覆锂氧化合物。涂覆溶液是通过将涂覆元素源溶解于有机溶剂或水中而得到的。涂覆元素源包括涂覆元素或者含有涂覆元素的醇盐、盐或氧化物。适宜的涂覆元素源可以根据溶剂的类型而从涂覆元素和含有涂覆元素的醇盐、盐或氧化物中选取，这是本领域的技术人员所熟知的。例如，如果使用有机溶剂作为溶剂，那么可以使用涂覆元素和含有涂覆元素的醇盐、盐或氧化物作为涂覆元素源。如果使用水作为溶剂，那么只有含涂覆元素本文档来自技高网...

【技术保护点】
用于可充电锂电池的正电极活性材料，它包括： 一包含锂氧化合物的内芯，该锂氧化合物包含一种平均粒度大于或等于１μｍ且小于１０μｍ的二级颗粒，所述二级颗粒是由平均粒径为１至３μｍ的小的初级颗粒聚集而成的；和 在内芯上的一层表面处理层，该表面处理层包含含有涂覆元素的氧化物或含有涂覆元素的氢氧化物、羟基氧化物、含氧碳酸盐、羟基碳酸盐或它们的混合物。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：权镐真，徐晙源，丁元一，
申请(专利权)人：三星SDI株式会社，
类型：发明
国别省市：KR[韩国]