本发明专利技术属于防腐材料领域，特别涉及绿色环保型金属防腐蚀的方法，尤其能够长期，有效的控制金属腐蚀，并且起到一定的金属表面自修复作用。其特征在于利用聚电解质自组装膜的渗透可控性，采用层层自组装技术，通过绿色环保型金属缓蚀剂小分子与聚电解质在二氧化硅纳米粒子表面，将缓蚀剂分子与聚电解质交替沉积，制得表面包覆缓蚀剂与聚电解质自组装复合膜的功能性纳米粒子；制备完成的功能性纳米粒子与溶胶－凝胶混合，制成功能性溶胶－凝胶膜涂覆于待保护金属表面。本发明专利技术具有金属表面自修复功能，在涂层破损微区，功能膜释放出的缓蚀剂分子吸附于金属表面重新形成一层保护膜，起到一定的自修复作用。适用于各类金属的腐蚀防护。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于防腐材料领域，特别涉及绿色环保型金属防腐蚀的方法，尤其能 够长期、有效的控制金属腐蚀，并且起到一定的金属表面自修复作用。
技术介绍
金属的腐蚀给社会造成了巨大损失，长期以来人们一直在寻求各种办法使金 属腐蚀降到最低程度。目前控制腐蚀的主要途经包括如采用加入氧化剂，进行阳 极保护，或者合金化在金属表面形成钝化膜；通过在金属表面覆盖有机或无机涂 层防止外界的腐蚀介质接触漆膜下的金属表面以避免金属的腐蚀；运用电化学保 护，如施加外加电流将被保护金属的电位移向免蚀区或钝化区，以降低金属的腐 蚀速率；通过在溶液中加入少量的能阻止或减缓金属腐蚀速率的缓蚀剂，从而降 低腐蚀速率等。其中在金属表面添加涂层是目前普遍采用的金属防腐手段。按涂层防腐的作 用机理不同可分为(1)在金属基底与环境间添加涂层，涂层与金属相互作用， 形成紧密结合层，从而在腐蚀介质与金属间形成阻碍；(2)在涂层受损后，能 自身形成惰性物质，阻止腐蚀反应继续进行的功能性涂层。其中，起作用的关键 因素就是加入金属缓蚀剂。金属缓蚀剂发生效应的前提是在发生腐蚀的环境中有一定的溶解度。溶解度 太低，在金属表面就会缺少活性缓蚀成分，降低缓蚀效率；而溶解度太高，金属 虽然暂时得到保护，但是过高的溶解度也使缓蚀剂很快的从涂层中移出，从而降 低金属防护的长期性。并且过高的溶解度所产生的渗透压，容易导致涂层的内部 气泡和分层。渗透压的存在加速水对涂层的侵入，从而进一步破坏膜结构。并且 随着研究发现工业上广泛使用的铬酸盐类缓蚀剂有着强烈的致癌副作用，对环境造成很大的污染。在环保问题日趋严峻的今天，开发出一种对环境污染小，能长 期有效并可控释放缓蚀剂的防腐方法成为工业上研究的重点。
技术实现思路
本专利技术目的是利用聚电解质多层膜的渗透可控性，采用层层自组装技术 (Layer-by-layer self-assembly, LBL)，制备了一种表面包覆缓蚀剂与聚电解质 自组装复合膜的功能性二氧化硅(Si02)纳米粒子，并将这种粒子掺杂在保护膜 中，制得功能性金属防腐涂层，实现对缓蚀剂分子可控释放，从而达到防腐的长 期有效性并且具有一定金属表面自修复功能。层层自组装技术是一种非常简便有效的分子组装新方法，它可以实现材料在 纳米、微米结构上的精确调控。这一技术主要借助分子间的弱相互作用(如静电 吸附作用等)，使分子逐层自发沉积，缔合形成具有某种特定功能的自组装多层 膜结构。在适用于层层自组装技术的成膜材料中使用较广的是高分子链上带有可 电离基团的一类高聚物——聚电解质。聚电解质在离子化溶剂中可电离为聚阴/ 阳离子及其反离子，借助静电相互作用，聚阴/阳离子的交替沉积能形成聚电解 质自组装多层膜。常用的可电离为聚阳离子的聚电解质有聚乙烯亚胺、聚乙烯胺、 聚乙烯吡啶等，可电离为聚阴离子的聚电解质有聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚苯 乙烯磺酸、聚乙烯磺酸等。研究表明聚电解质多层膜的渗透性受到环境pH值、离子强度、温度等因素 的控制。例如当环境pH值变化到一定程度，聚电解质多层膜结构由致密变得疏 松，呈现一种"打开"状态，可以允许较大分子通过，而当环境pH值回复后， 多层膜结构恢复到初始"闭合"状态，阻止分子的继续渗透。，其特征在于利用聚 电解质自组装膜的渗透可控性，采用层层自组装技术，通过绿色环保型金属缓蚀 剂小分子与聚电解质在二氧化硅(Si02)纳米粒子表面，将缓蚀剂分子与聚电解 质交替沉积，制得表面包覆缓蚀剂与聚电解质自组装复合膜的功能性纳米粒子。 制备完成的功能性纳米粒子与溶胶-凝胶混合，制成功能性溶胶-凝胶膜涂覆于待 保护金属表面。在金属局部腐蚀发生而环境条件改变时，由于聚电解质膜的渗透 可控性，实现聚电解质膜对缓蚀剂分子适时适量的可控释放目的，并且缓蚀剂分 子在受损金属表面重新形成保护层，起到一定的自修复作用。层层自组装技术的成膜模板可选择种类较多，模板的形貌、大小也不受限制， 在复杂体型结构上均能进行自组装膜的制备。本专利技术选用Si02纳米粒子作为成膜 模板，原因在于Si02纳米粒子表面带负电荷，不需进行额外的表面修饰，有利于分子自组装的顺利进行。选用纳米级模板可以实现缓蚀剂分子在涂层中的更均匀 分布，纳米粒子在溶胶-凝胶的形成过程中能充当一定量的交联点，使得凝胶网络更加致密，进一步阻止腐蚀介质的渗入，增强涂层的阻蚀性能。而且Si02纳米粒子制备方法相对成熟，操作简单，原料价格低廉。聚电解质可选聚阳离子型电解质如聚烯丙基氯化铵，聚阴离子型电解质如聚 苯乙烯磺酸等。通过聚电解质与缓蚀剂分子的交替沉积，使聚电解质膜将缓蚀剂包覆，可实现在环境pH值、离子浓度、温度等改变时对所包覆的缓蚀剂分子可 控释放，在保证缓蚀剂分子能够长期有效的供给的同时，还能避免因浓度过高， 缓蚀剂分子与涂层发生作用，导致涂层结构的破坏。在金属缓蚀剂的选择上，可选用的绿色环保型缓蚀剂如植酸类金属缓蚀剂、 氨基酸类金属缓蚀剂、咪唑啉类金属缓蚀剂等，这些缓蚀剂常常因为分子内含N、 S、 O、 P等元素而能同时具有静电和化学吸附作用，能够用于层层自组装膜的制 备。例如植酸分子(C6H18024P6)，结构中6个磷酸基的特殊构型使得其与聚电 解质分子吸附的稳定性大大增强。同时它具有的能同金属配合的24个氧原子、12 个羟基和6个磷酸基，具有极强的金属络合性，具有优秀的金属缓蚀效果。溶胶-凝胶法对环境污染性小，而且很容易获得所需的均相多组分，能够均 匀定量地掺入功能性纳米粒子。常用的溶胶-凝胶膜有Si02膜、Ti02膜、Zr02膜、 ZKVSi02复合膜、Si(VAl203复合膜等。由于Zr02膜具有与很多金属基体相近 的高的热膨胀系数，Si02膜具有优秀的对氧扩散的阻碍性能，并且为了便于功能 性Si02粒子在溶胶-凝胶膜中更均匀的混合，本专利技术选择使用Zr02 /Si02复合溶胶 -凝胶膜，当被保护金属为A1等金属时，为增强涂层与金属的粘附性，也可相应的选用Si(VAl203等复合膜。选用表面带负电的Si02纳米粒子作为成膜基底，以聚阳离子型聚电解质聚烯 丙基氯化铵(poly(allylamine hydrochloride), PAH)及金属缓蚀剂植酸(phytic acid， Pa)的交替沉积为例来具体说明利用层层自组装技术实现缓蚀剂分子载入的过 程(1) 首先将质量分数为ly。 iow的si02纳米粒子水分散液与浓度为2 5mg/ml的PAH溶液混合，通过静电吸附作用在Si02粒子表面吸附一层聚阳离 子，离心水洗除去弱吸附及未吸附的聚阳离子；(2) 再将洗好的粒子水分散液与2 10mg/ml的植酸溶液混合，同样原理进 行吸附，并且离心分离再水洗，至此，已经在Si02粒子表面包覆上一层聚阳离子 和一层缓蚀剂分子；(3) 重复步骤(1) 、 (2)。表面包覆了缓蚀剂分子与聚电解质复合膜的 功能性纳米粒子制备完成。复合膜为PAH/Pa/PAH/Pa/PAH 5层膜结构。最后将制备完成的功能性粒子与溶胶-凝胶混合，制成功能性溶胶-凝胶膜涂 覆于待保护金属表面。将所制备的样品，浸泡在高浓度的盐水溶液中进行金属表 面涂层的电化学阻抗测试，涂层电阻随浸泡时间的变化趋势表明我们所设计制备 的功能性薄膜具有优异的长效本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种具有金属表面缓蚀及自修复功能的涂层的制备方法，其特征在于利用聚电解质自组装膜的渗透可控性，采用层层自组装技术，通过绿色环保型金属缓蚀剂小分子与聚电解质在二氧化硅纳米粒子表面，将缓蚀剂分子与聚电解质交替沉积，制得表面包覆缓蚀剂与聚电解质自组装复合膜的功能性纳米粒子；制备完成的功能性纳米粒子与溶胶－凝胶混合，制成功能性溶胶－凝胶膜涂覆于待保护金属表面。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：李立东，唐馥，
申请(专利权)人：北京科技大学，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]
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