本发明专利技术公开了一釜法制备支化／微交联聚乳酸的方法。通过添加二羟基丙酸等其他组分控制体系的平均官能度，通过熔融缩聚制备高分子量聚乳酸。通过理论计算控制平均官能度，聚合中控制缩聚反应程度，进而控制聚乳酸分子量；并且通过加入柔性链段如四氢呋喃聚醚等提高产物的韧性。本发明专利技术通过设计合理的配方，得到较高分子量具有较强韧性的聚乳酸产品。此外，本发明专利技术制备方法简单，成本低廉，聚合工艺容易控制，在不影响加工性能的前提下可以得到高分子量的聚乳酸产品，适合聚乳酸产品的推广。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属高分子材料领域，具体涉及。
技术介绍
随着社会的发展，化学工业所依赖的原油价格居高不下，并且随着大 量使用，世界石油可供开采的量逐年减少。同时石油产品的使用和消亡过程 中容易产生污染等各种社会和环境问题。发展绿色环保通用型的材料，尤其 是原材料具有可再生性，成为化学界和材料界亟需解决的问题。聚乳酸(PLA)是目前研究广泛的可生物降解材料。它的原料乳酸可由 生物发酵得到，最后的产品又可通过生物降解回归自然，聚乳酸是一种自始 自终不会带来污染的绿色环保型的有机材料。目前应用性聚乳酸采用丙交酯 开环聚合和直接縮聚法两种方法制得。丙交酯开环聚合法制备过程复杂、工 艺冗长，尤其是在丙交酯的重结晶过程中要消耗很多溶剂和沉淀剂，并且丙 交酯的产率非常低，使得产品成本高，得到的聚乳酸价格昂贵，严重限制了 聚乳酸产品的推广。因此，希望从聚乳酸直接縮聚法上得到突破，在保证分 子量满足应用要求的基础上降低成本，简化工艺条件。聚乳酸直接縮聚法大 体可以分为熔融縮聚法、溶液共沸法、扩链直接縮聚法和固相縮聚法。其中， 熔融縮聚法制备的产品比较纯净，但是所得产品分子量不是太高，亟需改进； 溶液共沸法引入了大量溶剂，增加了成本，并且溶剂本身有一定的毒性，限 制了产品的应用。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提出一种工艺简单，成本低廉的制备具有支化或微 交联结构的高分子量聚乳酸的方法。，其特征在于，包括以下步骤以乳酸和添加组分，在催化剂的作用下，在120-17(TC下预聚3-6小时；然后 于温度160-200°C，縮聚压力小于1000Pa条件下縮聚3-12小时；控制平均官能度在1.9-2.1之间，进一步，添加增韧组分四氢呋喃聚醚或者聚乙二醇。进一步，平均官能度的计算如下将反应原料中除催化剂外的所有物质 纳入到平均官能度计算；通过官能度对比判定过量官能团的反应物，然后根据未过量官能团反应物的物质的量计算平均官能度。本专利技术提出的制备聚乳酸的方法，是一种直接制备支化或微交联聚乳 酸的縮聚法，其步骤如下 对原料乳酸的除杂处理除杂处理采用减压工艺。即在合适的真空度和温度条件下进行减压除去 杂质和水分。由于工业级乳酸原料含有不少低沸点的杂质及部分水，采用合 理的减压除杂除水成为必要。整个除杂过程中伴随搅拌。首先将体系的压力降到200Pa以下，直至体系中基本看不到小气泡，此段时间为1-3小时。然后 将体系加热，控制乳酸蒸汽温度在30-40。C之间，体系压力100-200Pa，维持 1-4小时。可以看到体系中基本没有小气泡出现。取出蒸馏瓶中的乳酸，备用。1. 对縮聚过程凝胶化计算根据体系中平均官能度来判断凝胶过程，进而控制最终縮聚物凝胶(或 交联)的程度。具体计算过程如下1)反应原料中除催化剂外的所有物质纳 入到平均官能度计算；2)通过官能度对比判定过量官能团的反应物，然后根据 未过量官能团反应物的物质的量计算平均官能度。如体系中羟基、羧基总的 物质的量分别3.2 mol和3.06 mol，而体系各个物质总的物质的量假定为3 mol，根据羧基的物质的量来计算平均官能度将羧基的物质的量乘2再除以 体系反应物总的物质的量，得平均官能度为2.04。根据平均官能度初步判定 体系会产生凝胶(或交联)。2. 预聚合以经除杂处理得到的乳酸为原料，在催化剂和添加组分存在的条件下， 进行预縮聚。所使用的催化剂主要为三类，(1)元素周期表中的第II、 III、 IV和V族 的金属，如镁、铝、钛、锌、锡等；(2)第II、 III、 IV和V族的金属的氧化 物，如氧化镁、氧化铝、氧化钛、氧化锌、氧化亚锡、氧化锡等；(3)第II、 III、 IV和V族的金属的盐，如辛酸亚锡、氯化亚锡、二乙基锌、醋酸锡、乙酰乙酸铝等。所用的添加组分主要为三类1)多元酸或一元酸选自对苯二甲酸、间 苯二甲酸、邻苯四甲酸、1，4,5，8-萘四甲酸、乙二胺四乙酸、3,3,4,4-二苯酮四 酸、丙二酸、己二酸、葵二酸、十一烷二元酸、十二垸二元酸；2)多元醇或一 元醇选自乙二醇、丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、2，3-戊二醇、新戊二醇、己二醇、1，10-葵二醇、十八二醇，丙三醇、山梨醇、聚乙二醇、四氢呋喃聚醚、季戊四醇；3)多元混合酸醇(即一个分子里既含有羧基又含有羟基的化 合物)选自二羟甲基丙酸、柠檬酸、苹果酸、酒石酸。在预聚过程中，反应温度为120-170°C,较优的温度为120-160°C;反 应时间为3-6小时。反应过程中控制温度逐渐上升。反应过程中可以通入其他 惰性气体如氮气， 一方面可以加快脱水，另一方面可以降低副反应。3.縮聚合在预聚的基础上，继续反应。縮聚温度为160-200°C，较优的縮聚温度 为170-190°C;真空度逐步降低，控制体系压力为1000Pa-10Pa，较优的体系 压力为10-200Pa。反应时间为3-12小时，可得到分子量为5-30万的聚乳酸。支化或微交联聚乳酸一釜法的反应式如下<formula>formula see original document page 5</formula>上式中支化结构不予于表示，只描述主要分子链骨架结构。 本专利技术通过设计合理的配方，得到较高分子量的聚乳酸，并且大大降低 了生产成本，是一种有效的聚乳酸直接縮聚法。具体实施例方式下面通过实施例具体描述本专利技术。 实施例1:向1.5L配有温控、搅拌、氮气导入管和真空泵的反应釜中加入经过除杂的D,L-乳酸475克和季戊四醇4.4874g、己二酸9.6334g、辛酸亚锡3.2414g ， 通入氮气10min，加热至15(TC下搅拌脱水3小时。然后将温度升至180°C， 继续搅拌，打开真空泵，逐步降低体系压力，两小时内将体系的降到至小于 1000Pa，继续降低压力直至100Pa。从体系温度为18(TC开始计时，縮聚5小 时出料，得到重均分子量为58600的聚乳酸。体系平均官能度的计算l)乳酸，5.27778mol;季戊四醇，0.03296mol; 己二酸，0.06592mol;2)平均官能度f = (5還+ 0扁x4)x2 = 2 0123 7 5.27778 + 0.03296 + 0.06592实施例2:向1.5L配有温控、搅拌、氮气导入管和真空泵的反应釜中加入经过除杂 的D,L-乳酸475克和季戊四醇4.4712g、己二酸9.6340g、辛酸亚锡3.5734g， 通入氮气10min，加热至15(TC下搅拌脱水3小时。然后将温度升至180°C， 继续搅拌，打开真空泵，逐步降低体系压力，两小时内将体系的降到至小于 1000Pa，继续降低压力直至100Pa。从体系温度为18(TC开始计时，縮聚6小 时出料，得到重均分子量为78400的聚乳酸。体系平均官能度的计算l)乳酸，5.27778mol;季戊四醇，0.03284mol; 己二酸，0.06592mol;2)平均官能度f = (5邏+ 0腦")x2 = 2 0123 5.27778 + 0.03284 + 0.06592实施例3:向1.5L配有温控、搅拌、氮气导入管和真空泵的反应釜中加入经过除杂的D,L-乳酸475克和季戊四醇4.4868g、己二酸9.6352g、辛酸亚锡3.3216g，通入氮气10本文档来自技高网...
【技术保护点】
一釜制备支化或微交联聚乳酸的方法，其特征在于，包括以下步骤：以乳酸和添加组分，在催化剂的作用下，在反应温度为１２０－１７０℃预聚３－６小时；然后于温度１６０－２００℃，缩聚压力小于１０００Ｐａ条件下缩聚３－１２小时；控制原料的平均官能度在１．９－２．１之间； 所述添加组分为酸、醇或者多元混合酸醇的一种或者两种以上的混合物； 酸选自对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯四甲酸、１，４，５，８－萘四甲酸、乙二胺四乙酸、３，３，４，４－二苯酮四酸、丙二酸、己二酸、葵二酸、十一烷二 元酸、十二烷二元酸；醇选自乙二醇、丙二醇、１，３－丁二醇、１，４－丁二醇、２，３－戊二醇、新戊二醇、己二醇、１，１０－葵二醇、十八二醇，丙三醇、山梨醇、聚乙二醇、四氢呋喃聚醚、季戊四醇；多元混合酸醇选自二羟甲基丙酸、柠檬酸、苹果酸、酒石酸； 所使用的催化剂为三类，第一类为元素周期表中的第Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ和Ⅴ族的金属之一；第二类为第Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ和Ⅴ族的金属的氧化物之一；第三类为第Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ和Ⅴ族的金属的盐之一。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：付志峰，曹鼎，石艳，李从举，
申请(专利权)人：北京化工大学，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]
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