一种甲烷水蒸气重整制氢工艺及其装置，属于石油化工技术领域。工艺包括吸附增强甲烷水蒸气重整、产物与吸附剂分离和吸附剂煅烧再生三个主要步骤，吸附增强甲烷水蒸气重整能够大幅度降低反应温度，减缓了催化剂积炭速率，同时降低了反应器材质的热负荷；本发明专利技术利用气－固－固反应器进行吸附增强水蒸气重整制氢，吸附剂由反应气体携带通过催化剂颗粒构成的固定床反应器，反应装置能够连续操作；该工艺的主要反应装置包括：气－固－固反应器实现吸附增强甲烷水蒸气重整反应，流化床反应器实现吸附剂的再生；整套装置设计结构简单、紧凑。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种以甲烷和水蒸气为原料的制氢工艺及其装置，采用气一固一固反应器进 行吸附增强式甲烷水蒸气重整制氢反应，属于石油化工
技术介绍
甲烷水蒸汽重整自1926年第一次应用至今，经数十年的工艺改进，是目前已工业化了的 通过天然气制氢应用最广泛的方法。传统的甲垸水蒸汽重整过程包括原料的预热和预处理， 蒸汽转化， 一氧化碳的高、低温的转换，废热回收、和氢气提纯等工序，其核心是转化炉。甲垸水蒸汽重整反应是一个强吸热反应，要求在高温下进行，750°C~900°C，同时为了提 高转化率要增大压力，反应条件是1.5 3MPa，反应生成的H2和CO的摩尔流率之比约为3。重 整反应所需热量由部分燃料在外部燃烧产生和供给。在整个系统中，参与燃烧反应的燃料大 约占总燃料的25%。制氢装置的技术核心是蒸汽转化工序，关键设备是转化炉，其类型通常以烧嘴的位置来 命名，已经商业化的转化炉主要有顶烧式、侧烧式、梯台式等，最常用的是顶烧式。并且反 应需要在昂贵的耐高温不锈钢管制作的反应器内进行，设备成本高。现有一种新型蒸汽重整工艺，吸附增强式水蒸气重整，它是将吸附剂与催化剂混合在一起，原位吸附重整反应产生的C02，使得反应器中C02的含量很低，迫使反应向氢气产生的方向不断的进行；反应可在较低的温度(40(rC 65(TC)下进行，从而降低了对重整装置材料的性 能要求。然而，这些工艺采用固定床或流化床反应器进行吸附增强式甲烷水蒸气重整反应， 不能实现连续操作或者无法实现催化剂与吸附剂的分离，操作成本高。目前的蒸汽重整工艺的核心反应器采用固定床反应器或流化床反应器。固定床反应器将 吸附剂与催化剂混合后填充到反应器中，反应气体通过固定床反应器进行吸附增强甲垸水蒸 气重整。然而，吸附剂的吸附容量有限，反应器操作数分钟 数十分钟就需要对吸附剂进行再 生，无法实现连续操作。流化床反应器将吸附剂与催化剂混合后在流化床反应器中反应，颗 粒通过气体不断带出反应器进行再生。然而吸附剂的使用寿命远小于催化剂的使用寿命，需 要不断的更换吸附剂，而流化床反应器中要求吸附剂与催化剂颗粒粒径相似，难以将吸附剂与催化剂分离。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种利用气-固-固反应器吸附增强甲烷水蒸气重整制氢反应工艺及 反应装置，即采用吸附增强式甲烷水蒸气重整制氢工艺，以降低制氢过程的能耗；同时克服 固定床和流化床反应器的缺点，以实现连续操作，并且不需要进行催化剂和吸附剂的分离， 进一步降低生产成本。为了实现上述目的，本专利技术提出的技术方案为一种气-固-固吸附增强式甲垸水蒸气重整制氢工艺，其特征在于该工艺按如下步骤进行:1) 水蒸气和甲烷作为原料气，与吸附剂在混和器内混和，混合后进入装有水蒸气重整催 化剂的气-固-固反应器，原料气和吸附剂通过水蒸气重整催化剂的床层空隙穿过气-固-固反应 器，并在气-固-固反应器中进行充分接触和反应；所述的水蒸气与甲垸的摩尔比为2 6，气-固-固反应器的进口温度与出口温度分别为450。C 65(TC和44(TC ~640°C，入口压力为0.1 4 MPa;2) 从气-固-固反应器出来的气固混合物进入旋风分离器进行分离，分离出来的气体经工 业处理装置，最终得到纯净的氢气；3) 从旋风分离器出来的吸附剂颗粒部分进入再生反应器，向再生反应器中通入空气，吸 附剂在高温下再生，再生反应器内的温度维持在800 900'C;4) 未进入再生反应器的吸附剂部分移出，并补加等量的新鲜的吸附剂；与再生反应器出 来的吸附剂一同进入混合器；混合器内温度为45(TC 65(TC;吸附剂颗粒通过甲烷与水蒸气 携带进入气-固-固反应器进行新一轮的吸附增强甲烷水蒸气重整反应。本专利技术的技术特征还在于吸附剂粒径大小为5 200微米，最佳粒径大小为20 50微米。本专利技术的技术特征还在于所述的吸附剂为氧化钙、氧化钙与MgO、 Al203的混合物、以及 氧化钙与所述两种氧化物的固熔体，或白云石、云母石煅烧后形成的物质。本专利技术提供了一种实施上述工艺的气-固-固吸附增强式甲烷水蒸气重整制氢反应装置， 其特征在于，所述装置包括混合器la，设置在混合器出口处的气-固-固反应器2，气-固-固 反应器出口连接旋风分离器3，通过第一料封4a与所述旋风分离器相连的再生反应器lb，通过 第二料封4b将所述再生反应器与混合器相连。本专利技术与现有技术相比，具有以下优点及突出性效果①现有甲烷水蒸气重整工艺操作 中，为了给强吸热的重整反应提供足够的热量，利用大量耐高温换热管管外燃料燃烧的方式来实现，不仅设备费用高，而且需要消耗一部分燃料气，本工艺流程采用了吸附增强式甲烷 水蒸气重整工艺，利用吸附剂吸附二氧化碳时释放的热量来驱动水蒸气重整反应，使得气-固-固反应器能够实现绝热操作操作温度在45(rC 65(TC，降低了对材料的要求，降低了设备 成本。②现有的吸附增强式甲垸水蒸气重整工艺在固定床或流化床中进行吸附增强甲烷水蒸 气重整反应，反应只能间歇操作或者遇到催化剂与吸附剂难以分离的问题，而本工艺在气-固-固反应器中实现吸附增强甲烷水蒸气重整反应，实现了吸附剂和催化剂的分离，催化剂始 终停留在气-固-固反应器中，吸附剂随着气体进入并离开气-固-固反应器。因此该过程能够 连续操作，并且不需要进行催化剂和吸附剂的分离，进一步降低生产成本。附图说明图l为本专利技术提供的气-固-固吸附增强式甲烷水蒸气重整制氢工艺的实施例的流程图及 反应装置的示意图。图中la—混合器；lb—再生反应器；2 —气一固一固反应器；3—旋风分离器；4a— 第一料封；4b —第二料封；A—原料气；B —气体产物I和使用后的吸附剂；C一气体产物 I;D —使用后的吸附剂；E —空气；F —气体产物II;G—再生后的吸附剂；H —未再生的吸附剂；I—新鲜的吸附剂。具体实施例方式下面结合附图详细说明本专利技术的工艺流程及具体实施图l为本专利技术提供的气-固-固吸附增强式甲烷水蒸气重整制氢工艺的实施例的流程图及反应装置的示意图。装置包括混合器la，设置在混合器出口处的气-固-固反应器2，旋风分离器3以及再生反应器lb;所述的旋风分离器的入口与气-固-固反应器的出口通过管道相连，所述的再生反应器分别通过第一料封4a和第二料封4b与所述的旋风分离器和混合器相连；并在再生反应器顶部和混合器之间设有一条旁通管路，用于输送未再生的吸附剂直接进入混合器。结合附图详细阐述如下水蒸气与甲垸作为原料气A以压力0.3 4MPa，摩尔比为2 6的 比例进入混合器la，原料气与吸附剂颗粒在混合器内混合，混合后的原料气与吸附剂温度为 450°C~650°C;混合后的原料气和吸附剂进入气-固-固反应器2，原料气和吸附剂通过堆积在 气-固-固反应器内的催化剂床层空隙穿过气-固-固反应器，原料气与催化剂充分接触，发生吸 附增强式甲烷水蒸气重整反应，气-固-固反应器出口处温度为44(TC 64(rC;通过气-固-固反 应器的气体与吸附剂一起进入设置在气-固-固反应器出口处的旋风分离器3中进行分离，排出 的气体即气体产物I，它包括H2、 H20、 CO、 C02以及未反应的CH4，将其通入下一步工业处理装置，得到纯净氢气；从旋风分离器分离出来的部分吸附剂颗粒，通过第一料本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种甲烷水蒸气重整制氢工艺，其特征在于该工艺按如下步骤进行： １）以水蒸气和甲烷作为原料气，将原料气与吸附剂在混和器内混和，混合后进入装有水蒸气重整催化剂的气－固－固反应器内，并在该反应器中进行充分接触和反应；所述的水蒸气与甲烷的摩尔 比为２～６，反应器的进口温度与出口温度分别为４５０℃～６５０℃和４４０℃～６４０℃，操作压力为０．３～４ＭＰａ； ２）从气－固－固反应器出来的气固混和物进入旋风分离器进行分离，分离出来的气体经工业处理装置处理后，最终得到纯净的氢气； ３）从旋风分离器出来的吸附剂颗粒部分进入再生反应器，向再生反应器中通入空气使吸附剂再生，再生反应器内的温度维持在８００～９００℃； ４）未进入再生反应器的吸附剂部分移出，并补加等量新鲜的吸附剂，与再生反应器出来的吸附剂一同进入混 合器；混合器内温度为４５０℃～６５０℃；吸附剂颗粒通过甲烷与水蒸气携带进入气－固－固反应器进行新一轮的吸附增强式甲烷水蒸气重整反应。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：程易，丁石，翟绪丽，金涌，
申请(专利权)人：清华大学，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]
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