聚酰亚胺/棒状粘土纳米复合薄膜及其制备方法技术

聚酰亚胺／棒状粘土纳米复合薄膜及其制备方法属于高分子材料领域。本发明专利技术所提供的复合薄膜是以聚酰亚胺为基体，以棒状粘土为分散相；其中，聚酰亚胺基体所占的质量分数为７０－９９．９％，棒状粘土所占的质量分数为０．１－３０％；所述的棒状粘土为海泡石或凹凸棒石中的一种两种的任意配比的混合。本发明专利技术通过将棒状粘土超声分散在有机溶剂中后，加入二胺和二酐，并于０－３０℃机械搅拌１－３小时，得到聚酰胺酸／棒状粘土混合液，在玻璃板上刮涂成膜，溶剂挥发并热亚胺化后，得到聚酰亚胺／棒状粘土纳米复合薄膜。本发明专利技术制备方法简单，得到的复合薄膜具有优异的力学性能和尺寸稳定性，良好的热稳定性和化学稳定性等优点。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于高分子材料领域，具体涉及一种低线膨胀系数、高强度， 高模量的。
技术介绍
聚酰亚胺薄膜(PI)是一种极好的耐高低温材料，具有优良的力学性 能、介电性能、耐腐蚀和耐辐射性能，因此被广泛用于机械、电子、航天 航空、国防建设、新能源及环境产业等诸多领域。但是其较高的热膨胀性 限制了其在柔性印刷电路板、电气绝缘漆、緩冲材料、层间封装材料等的 应用。在实际应用中，通常将聚酰亚胺薄膜与金属等无机材料结合形成有 机/无机异质复合材料，从而降低聚酰亚胺薄膜的热膨胀系数，使之尽可能 与金属材料接近，以减小由于两者热膨胀系数不匹配而引起的内应力。此 外，聚酰亚胺薄膜主要作为耐热的电绝缘薄膜使用，要求其吸水性越低越 好。因此，研究低热膨胀系数、低吸水率、高机械性能的聚酰亚胺薄膜一 直是人们关注的重点。目前，聚合物/粘土纳米复合材料以其优良的热稳定性，力学性能，机 械加工性，气体阻隔性、低热膨胀系数及低成本，而被广泛关注。因此， 许多科研工作者通过对粘土进行有机改性，而后采用熔融共混或原位插层 聚合等方法实现聚合物与粘土的纳米复合，以结合两者的特性满足市场的 需求。上述研究中涉及了多种聚酰亚胺/粘土纳米复合材料，但所使用的粘 土多为膨润土等盘状或层状粘土，其缺点是与聚酰亚胺复合前需经过复杂的表面处理，如离子交换、偶联剂处理和有机接枝等，制备工艺复杂，开 发成本高，且此类粘土在聚酰亚胺中的分散能力十分有限，在一定程度上 影响了复合薄膜的强度。至今未见采用原位聚合法制备聚酰亚胺/ (无需表 面处理的)棒状粘土纳米复合薄膜的报道。
技术实现思路
本专利技术的目的在于解决现有技术的问题，而提供一种热膨胀系数和吸 水率低，力学性能、热性能和粘土的分散性好，合成工艺筒单的聚酰亚胺/ 棒状粘土纳米复合薄膜及其制备方法。本专利技术提供一种聚酰亚胺/棒状粘土纳米复合薄膜是以聚酰亚胺为基体，以棒状粘土为分散相，棒状粘土均匀分散在基体中得到的薄膜材料； 复合薄膜中，聚酰亚胺基体所占的质量分数为70-99.9%,棒状粘土所占的 质量分数为0. 1-30%;所述的棒状粘土为海泡石或凹凸棒石中的一种两种的 任意配比的混合，棒状粘土的形状为纤维状或针状，径向宽度为5-100nm, 轴向长度为0. l-10pm。本专利技术所提供的聚酰亚胺/棒状粘土纳米复合薄膜的制备方法，包括如 下步骤1)将棒状粘土超声分散在有机溶剂中，得到棒状粘土悬浮液，而后加 入二胺，待二胺溶解后加入二酐，并于O-3(TC,机械搅拌聚合反应l-3小时，得到聚酰胺酸/棒状粘土混合液；各原料的加入原则如下二胺与二酐的摩尔比为l: 1-1.02, 二胺与二 酐的质量之和为有机溶剂质量的5-20%,棒状粘土的用量为二胺与二肝质量 之和的0, 1-30%;2)将步骤1)中得到的聚酰胺酸/棒状粘土混合液静置消泡后，在玻璃 板上刮涂成膜，有机溶剂挥发后，置于固化箱中进行热亚胺化，升温程序为1小时内^^人室温升温至135。C恒温2小时，在于2小时内升温至300°C 恒温2-5小时，得到聚酰亚胺/棒状粘土纳米复合薄膜。其中，所述的有机溶剂为N，N-二曱基乙酰胺(DMAC)、 N,N-二曱基曱酰 胺(DMF )、 二曱基二氯亚砜(DMS0 )或N-曱基吡咯烷酮(丽P )中的一种或 几种的任意配比的混合。所述的二胺为4,4'-二氨基二苯醚(4，4'-0DA)、 3，4'-二氨基二苯醚 (3，4'-ODA)、对苯二胺、间苯二胺、4，4'-二氨基二苯曱烷(4,4'-MDA)、 3，3'二曱基-4,4'-二氨基二苯曱烷(DMDA)或3， 3'， 5， 5'-四曱基-4， 4'-二氨基二苯甲烷(TMDA)中的一种或几种的任意配比的混合。所述的二酐为均苯四曱酸二酐(PMDA)、 2, 2-双丙烷二酐(BPADA) 、 3, 3' ， 4, 4'-联苯四酸二酐(BPDA )、 3， 3', 4， 4'-二苯醚四酸二酐(0DPA)或3， 3'，4，4'-二苯曱酮四酸二酐(BTDA)中的一 种或几种的任意配比的混合。本专利技术聚酰亚胺/棒状粘土纳米复合薄膜的厚度可以根据实际需求进 行调节，通常将薄膜的厚度控制在10-150jam。与现有技术相比较，本专利技术具有以下有益效果1)本专利技术采用原位聚合法制备聚酰亚胺/棒状粘土纳米复合薄膜，无 需对粘土进行表面处理，能有效防止粘土的团聚现象，使粘土在薄膜中呈 纳米尺寸分散，制备的薄膜透明性和柔韧性均较好，且性能均匀。2 )本专利技术制备的聚酰亚胺/棒状粘土纳米复合薄膜解决了聚酰亚胺高线性热膨胀系数的问题，通过调整棒状粘土的含量，可以调节复合薄膜的热膨胀系数，使其降低到30ppm/K以下，实现了聚酰亚胺/棒状粘土纳米复 合薄膜的热膨胀系数与金属材料，如铝(热膨胀系数为 23ppm/K)、铜(热 膨胀系数为16-17ppm/K)等相匹配的构想。3 )本专利技术制备的聚酰亚胺/棒状粘土纳米复合薄膜具有优良的力学性 能，与棒状粘土复合后薄膜的拉伸强度最高是纯聚酰亚胺的近1.5倍，拉 伸模量是纯聚酰亚胺的近2倍，同时复合薄膜还保持了聚酰亚胺基体优良 的热稳定性。4 )本专利技术采用原位聚合的方法制备聚酰亚胺/棒状粘土纳米复合薄 膜，使得聚酰亚胺分子将棒状粘土表面的孔道和活性基团充分包覆，阻止 了粘土向薄膜表面迁移，隔绝粘土与外界环境的接触，从而保持了聚酰亚 胺基体较低的吸水性。5)本专利技术制备过程简单，控制容易，原料和加工成本低，适合工业化生产。 附图说明图1、照片a、 b和c分别为实施例4、 5和6所制备的聚酰亚胺A奉状 粘土复合薄膜的切片透射电子显微镜照片。由图1可见，在原位聚合法制备复合薄膜中，海泡石在未经过表面处 理的情况下，在聚酰亚胺基体中实现了均匀的纳米尺寸分散，随着海泡石 含量的增加，这种均匀的納米尺寸分散形态没有改变，海泡石不仅没有出 现团聚，而且形成了网状结构，这个交联网状结构对海泡石的力学性能， 热机械性能和尺寸稳定性都有明显的增强作用。这种均匀纳米复合薄膜的生成保证了其性能的显著提高，也体现了原位聚合法的优点。以下结合附图和具体实施方式对本专利技术作进一步说明。 具体实施例方式下述实施例中所实用的海泡石的形状为针状，径向宽度为20-50nm，轴 向长度为0. l-5jum;所实用的凹凸棒石的形状为针状，径向宽度为10-30nm, 轴向长度为0. l-2|im。下述实施例中所使用的二胺和二酐的结构如下H2PMDA BPADA实施例11) 将158g海泡石加入30ml N， N-二曱基乙酰胺中，在稳定的机械搅拌 下超声分散3小时后，加入1. 50g 4, 4'-二氨基二苯醚，待4, 4'-二氨基二 苯醚完全溶解后，加入1. 65g均苯四曱酸二酐，并于15。C机械搅拌聚合反 应2小时，得到聚酰胺酸(固含量10%) /海泡石混合液；2) 将混合液静置消泡后，倒在玻璃板上刮涂成膜，并在烘箱中于50 。C干燥10小时后，转入固化烘箱中进行热亚胺化，升温程序为从室温l 小时内升温至135。C恒温2小时，在于2小时内升温至300。C恒温3小时， 冷却至室温，将薄膜从玻璃板上剥离，得到(4， 4'-ODA-PMDA )聚酰亚胺/ 海泡石(5%)纳米复合薄膜。实施例21)将0. 252g海泡石加入30本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种聚酰亚胺／棒状粘土纳米复合薄膜，其特征在于，所述的复合薄膜是以聚酰亚胺为基体，以棒状粘土为分散相，棒状粘土均匀分散在基体中得到的薄膜材料；复合薄膜中，聚酰亚胺基体所占的质量分数为７０－９９．９％，棒状粘土所占的质量分数为０．１－３０％；所述的棒状粘土为海泡石或凹凸棒石中的一种两种的任意配比的混合，棒状粘土的形状为纤维状或针状，径向宽度为５－１００ｎｍ，轴向长度为０．１－１０μｍ。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：武德珍，余韵，吴战鹏，齐胜利，
申请(专利权)人：北京化工大学，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]