一种Ｌ／ＭＣＭ－４１介微孔复合分子筛的制备方法；按摩尔比将（２．０～５．０）Ｋ２Ｏ∶Ａｌ２Ｏ３∶（５～１４）ＳｉＯ２∶（４０～２４０）Ｈ２Ｏ∶（０．００５～０．０５）ＳＤＢＳ混合，在１００～１７０℃晶化温度下培育得Ｌ分子筛纳米晶簇；将Ｌ分子筛纳米晶簇加入到模板剂溶液中，物料按摩尔比为（２．０～５．０）Ｋ２Ｏ∶Ａｌ２Ｏ３∶（５～１４）ＳｉＯ２∶（６００～１６００）Ｈ２Ｏ∶（０．００５～０．０５）ＳＤＢＳ∶（０．３～３．０）模板剂，调整ｐＨ值为７．０～１１．０，９０～１１０℃静态晶化，得到Ｌ／ＭＣＭ－４１微孔－介孔复合分子筛；操作简单，重复性好，对于重油大分子的催化反应具有潜在的应用价值。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于分子筛及其制备领域，具体而言是一种可用于加氢精制，加氢裂化、催 化裂化、催化裂解及精细化工等领域的微孔-介孔复合分子筛及其制备方法。
技术介绍
自从1992年，Mobil公司报道了以MCM-41为代表的M41S系列介孔分子筛以来 (Nature, 1992，359，710-712 J. AM. Chem. Soc.，1992，114，10834-10843，USP5108725)，这类 材料以其可调的规整孔道、大的比表面积和良好的水热稳定性等特点，成为催化材料研究 的热门课题。但介孔分子筛与传统的微孔沸石分子筛相比，在骨架结构上存在明显的差异， 组成介孔分子筛孔壁的硅氧、铝氧四面体无规则排列，因此其水热稳定性差，仅具有弱酸 性，从而很大程度上限制了介孔分子筛在工业上的应用。对于微孔沸石由于其孔径的限制(< 2nm)，不利于大分子在沸石孔道及表面的吸 附和催化反应。因此，为克服微孔沸石和介孔分子筛各自的局限性，使二者优势互补，于是 就出现了将二者有效结合的介_微孔复合分子筛的研究和应用。介_微孔复合分子筛具有 微孔和介孔双孔道分布和双重酸性，结合了介孔材料的大孔道优势与微孔分子筛强酸性和 高水热稳定性的优势，可使两种材料优势互补，发挥协同作用。当分子筛晶粒中同时存在介 孔和微孔时，大分子先在介孔中实现一次反应，然后，裂解成的小分子再进入微孔孔道进行 二次反应，从而提高催化反应的效果。正是由于这类复合材料优化了分子筛的孔道分布和 酸性质的合理配置，在大分子的吸附与催化方面具有巨大的应用前景和潜在的应用价值。1996年荷兰的Kloetstra等首先报道了 FAU/MCM-41微孔-介孔复合分子筛材料 的合成(Microporous Materials, 1996,6) 0该方法选用十六烷基三甲基氯化铵为模板剂， 白炭黑为硅源，偏铝酸钠为铝源，在120°C下晶化12h，可得到介-微孔复合分子筛。复旦大学李全芝等通过采用双导向剂两步晶化法，合成了 0/MCM-41、ZSM-5/ MCM-41两种微孔-介孔复合分子筛(高等学校化学学报，1999，3 :356 357 ；Microporous, Mesoporous, Material,2001,44-45 427 434 J.Phys. Chem. B,2000, 1042817 2823.)。这种方法是先合成MCM-41介孔分子筛，再将介孔分子筛的无定形孔壁晶化形成微 孔沸石，其合成的复合分子筛在酸性催化中分别优于0，MCM-41或ZSM-5，MCM-41机械混合 物。中国专利技术专利ZL200410012548. 4 “微孔-介孔复合分子筛及制备方法”公开了 一种微孔_介孔复合分子筛及其制备方法，该复合分子筛中的介孔分子筛是MCM-41或 MCM-48，微孔来自未被溶解的源微孔沸石，该复合分子筛的制备方法是以被碱溶液溶解的 微孔沸石作为合成介孔分子筛的硅铝源，并利用表面活性剂超分子自组装，合成的介孔分 子筛具有规整孔道结构，与保留下来的部分微孔沸石形成微孔_介孔复合分子筛，其特点 是微孔和介孔两种活性组元含量可实现调变，合成过程中需要进行二次水热晶化。中国专利技术专利(申请号200710010081. 3) “一种介-微孔复合材料及其合成方法” 公开了一种微孔-介孔复合材料及其合成方法，微孔以沸石分子筛为原料，经过偏硅酸钠处理，使沸石分子筛的颗粒部分解离形成具有微孔结构的碎片，然后在模板剂作用下进行 高压水热合成，该专利申请称所记载的方法可以适用于多种材料的合成。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供的是一种L/MCM-41微孔-介孔复合分子筛的合成方法，在所 得的 分子筛中既含有介孔分子筛成分，又有微孔L分子筛成分。即通过一定时间，一定温度 高温晶化以及加入一定量的十二烷基苯磺酸钠培育出晶粒尺寸可控和晶粒大小分布均勻 的L分子筛纳米晶簇的方法，并把其作为硅铝源，合成微孔_介孔复合分子筛，而且无需外 加硅铝源。通过调节L分子筛纳米晶簇培育时间和加入的十二烷基苯磺酸钠，可实现L分 子筛以不同组装方式及不同晶粒度存在的L/MCM-41微孔-介孔复合分子筛，从而改善体系 中介孔相的性能。本专利技术L/MCM-41微孔-介孔复合分子筛，其介孔相为六方结构的MCM-41分子筛， 微孔相为L分子筛。本专利技术提供了一种L/MCM-41微孔-介孔复合分子筛的合成方法，该合成方法包括 以下步骤(1)L分子筛纳米晶簇的培育将碱源与去离子水混合均勻，然后将硅源和铝源加 入到碱溶液中，搅拌均勻后，加入十二烷基苯磺酸钠(SDBS)；各物料的摩尔比为(2.0 5. 0)K20 A1203 (5 14)Si02 (40 240)H20 (0. 005 0. 05) SDBS，混合物料在室 温下搅拌0. 5 3h，在100 170°C晶化温度下培育1 16h，即得L分子筛纳米晶簇，(2)配制模板剂溶液把模板剂溶入去离子水中，在35 80°C恒温水浴中搅拌呈 透明胶体溶液，优选温度60°C，(3) L/MCM-41微孔-介孔复合分子筛的合成将L分子筛纳米晶簇缓慢均勻加入 到模板剂溶液中，控制物料的摩尔比为(2.0 5.0) K20 A1203 (5 14)Si02 (600 1600)H20 (0.005 0.05) SDBS (0. 3 3. 0)模板剂，并调整反应混合物的pH值为 7.0 11.0之间，优选的pH值是9.0 10. 0，室温搅拌0.5 3h，90 110°C静态晶化 24 72小时后，经抽滤、洗涤，干燥，空气气氛下550°C焙烧3 7h后，可得到L/MCM-41微 孔-介孔复合分子筛。根据上述合成方法，步骤⑵中合成L分子筛纳米晶簇的硅源可选钾水玻璃、硅溶 胶、硅铝微球或白炭黑；步骤(2)中制备L沸石前驱体的铝源可选氢氧化铝、硅铝微球、偏铝 酸钾或硫酸铝。根据上述合成方法，步骤(3)中所使用模板剂是十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)。上述合成的L/MCM-41微孔-介孔复合分子筛制备方法，其特征在于L分子筛纳米 晶簇的合成采用高温晶化培育法。上述合成的L/MCM-41微孔-介孔复合分子筛制备方法，其特征在于L分子筛纳米 晶簇合成时，加入十二烷基苯磺酸钠。上述合成的L/MCM-41微孔-介孔复合分子筛制备方法，其特征在于采用的硅源， 铝源均来自于L沸石前驱体，无需外加硅铝源。上述合成的L/MCM-41微孔-介孔复合分子筛制备方法，其特征在于使用硫酸来调 节混合物料的pH值。上述合成的L/MCM-41微孔-介孔复合分子筛制备方法，其特征在于分子筛材料的 合成均在静态自压条件下进行。本专利技术所提供的L/MCM-41微孔-介孔复合分子筛制备方法，具有以下特点(1)采用高温晶化培育法合成L分子筛纳米晶簇，通过晶化温度、晶化时间的控制 和加入十二烷基苯磺酸钠，可得到L分子筛纳米晶簇以不同尺寸的纳米晶粒存在。(2)不需外加硅源，仅以L分子筛纳米晶簇作为合成L/MCM-41微孔-介孔复合分 子筛的硅铝源，然后利用表面活性剂的超分子自组装，合成有规整孔道的微孔-介孔复合 分子筛。(3)在合成过程中，L分子筛纳米晶簇以不同尺寸的纳米晶粒形式组装于介孔的 本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种Ｌ／ＭＣＭ－４１介微孔复合分子筛的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：（１）Ｌ分子筛纳米晶簇的培育：将碱源与去离子水混合均匀，然后将硅源和铝源加入到碱溶液中，搅拌均匀后，加入十二烷基苯磺酸钠；各物料的摩尔比为：（２．０～５．０）Ｋ↓［２］Ｏ∶Ａｌ↓［２］Ｏ↓［３］∶（５～１４）ＳｉＯ↓［２］∶（４０～２４０）Ｈ↓［２］Ｏ∶（０．００５～０．０５）ＳＤＢＳ，混合物料在室温下搅拌０．５～３ｈ，在１００～１７０℃晶化温度下培育１～１６ｈ；即得Ｌ分子筛纳米晶簇；（２）配制模板剂溶液：把模板剂溶入去离子水中，在３５～８０℃恒温水浴中搅拌呈透明胶体溶液；（３）Ｌ／ＭＣＭ－４１微孔－介孔复合分子筛的合成：将Ｌ分子筛纳米晶簇缓慢均匀加入到模板剂溶液中，控制物料的摩尔比为（２．０～５．０）Ｋ↓［２］Ｏ∶Ａｌ↓［２］Ｏ↓［３］∶（５～１４）ＳｉＯ↓［２］∶（６００～１６００）Ｈ↓［２］Ｏ∶（０．００５～０．０５）ＳＤＢＳ∶（０．３～３．０）模板剂，调整反应混合物的ｐＨ值为７．０～１１．０，室温搅拌０．５～３ｈ，９０～１１０℃静态晶化２４～７２小时后，经抽滤、洗涤，干燥，空气气氛下５５０℃焙烧３～７ｈ后，得到Ｌ／ＭＣＭ－４１微孔－介孔复合分子筛；模板剂为十六烷基三甲基溴化铵；ＳＤＢＳ为十二烷基苯磺酸钠。...
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：兰玲，潘惠芳，霍全，张振莉，窦涛，段爱军，赵震，钟海军，
申请(专利权)人：中国石油天然气股份有限公司，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]
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