本发明专利技术属于介孔微孔复合材料技术领域，具体为一种核－壳结构沸石多级有序介孔微孔复合材料及其制备方法。该材料外貌上是规整的多面体，并具有核－壳结构。其多面体外壳为单晶结构，内部由纳米晶体堆积而成；具有沸石分子筛固有的微孔和纳米晶体堆积产生的介孔，因而具有介孔－微孔双孔道复合孔结构。该材料以硅酸钠作为硅源，以硅酸钠抽提镍铝合金中的金属铝作为铝源，以乙胺和抽提镍铝合金后残余的Ｒａｎｅｙ Ｎｉ作为辅助剂，将沸石合成液在常规的晶化条件下晶化获得，通过控制晶化温度、时间，可以控制单晶外壳的厚度和内部纳米晶体的形貌。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于介孔微孔复合材料
，具体涉及一种核-壳结构方沸石(ANA)多级有序介微孔复合材料及其制备方法。
技术介绍
根据国际纯粹与应用化学会的定义，多孔材料按孔径可以被分为三类微孔材料(孔径＜2nm)、介孔材料(2nm＜孔径＜50nm)和大孔材料(孔径＞50nm)。沸石是非常有代表性的一类微孔材料，它具有独特、规整的晶体结构和孔结构，因而具有特别的“择形催化”功能以及强的吸附分离性能，从而广泛应用在催化、吸附和分离等领域。但是受狭小的孔道结构的限制，微孔沸石对涉及到大分子的应用不尽如人意。1992年，Mobil公司报道了以MCM-41为代表的M41S系列介孔分子筛的合成。这类材料由于具有规整孔道结构和很窄的孔径分布，在报道后立即引起了研究者的广泛重视。但是其孔壁较薄，因而热稳定性和水热稳定性都较差。此后报道的一些介孔分子筛，比如SBA-15，热稳定性有了比较大的提高。但是，由于组成介孔分子筛孔壁的硅氧、铝氧四面体无规排列，因而这类分子筛水热稳定性差，且只具备弱酸性，极大限制了其工业应用。如何使两者优势互补，这方面的文献报道不多。Kloetstra等报道了在微孔FAU沸石表面生长一层MCM-41介孔分子筛的例子(Kloetstra K.R.，Zandbergen H.W.，Jansen J.C.，van Bekkum H.Overgrowth of Mesoprous MCM-41 on Faujasite.Micropor.Mater.，1996，6(5-6)287-293.)，Karlsson(Karlsson A.，Stocker M.，Schmidt R.Composites of micro-and mesoporous materialssimultaneous syntheses of MFI/MCM-41like phases by a mixed template approach.Micropor.Mesopor.Mater.，1999，27(2-3)181-192.)和李全芝等(Huang L.M.，Guo W.P.，Deng P.，Xue Z.Y.，Li Q.Z.Investigationof Synthesizing MCM-41/ZSM-5Composites.J.Phys.Chem.B，2000，104(13)2817-2823.)分别采用混合模板剂法和分步结晶法合成了MFI/MCM-41双孔道分子筛。虽然上述材料在某些反应，如真空油脂裂化中显示出良好的催化性能，但是在结构上接近于机械混合的介孔和微孔分子筛材料，不能克服各自不足，发挥介孔、微孔分子筛的协同作用。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种介孔孔径分布均一、应用范围广、性能优良的复合型分子筛材料及其制备方法。本专利技术提供的复合型分子筛材料，是一种具有核-壳结构的沸石多级有序介微孔复合双孔道分子筛材料，它具有如下特征(1)材料外貌为规整的多面体，(2)材料具有核-壳结构，多面体外壳为单晶结构，多面体内部由纳米晶体堆积而成；多面体外壳厚度为100nm~10μm，内部纳米晶体的形貌是纳米颗粒或纳米棒；(3)具有沸石分子筛固有的微孔和纳米晶体堆积产生的介孔，因而具有介孔-微孔双孔道复合孔结构；(4)比表面25-120m2·g-1，孔体积0.10-0.55cm3·g-1；(5)产物结构稳定，在500-800℃下焙烧后分子筛骨架不破坏。本专利技术的复合材料中，含硅铝酸盐沸石的硅铝摩尔比为1-3。本专利技术还提供上述复合材料的制备方法，包括以硅酸钠作为硅源，将镍铝合金逐步加入70-110℃的硅酸钠水溶液中，搅拌1-3h以抽提镍铝合金中的铝；以硅酸钠抽提镍铝合金中的金属铝作为铝源，以乙胺和抽提镍铝合金后残余的Raney Ni作为辅助剂，搅拌下加入乙胺和浓硫酸，调节pH值至9-10，得到沸石合成液；沸石合成液搅拌均匀后装入反应釜中，密封，晶化温度为150-200℃，晶化时间为24小时-22天。合成各原料的摩尔比较好的范围是Al2O3/SiO2＝0.15-0.60，H2O/SiO2＝10-50，C2H5NH2/SiO2＝1.0-1.5，OH-/SiO2＝0.005-0.02。通过控制沸石合成液晶化的温度、时间，可以控制核-壳结构复合材料多面体外壳的厚度和多面体内部纳米晶体的形貌。附图说明图1为180℃晶化8天的ANA沸石多级有序介微孔复合材料的X射线衍射谱图。图2为180℃晶化8天的ANA沸石多级有序介微孔复合材料的扫描电镜图，显示材料的规整多面体外貌。图3为180℃晶化8d的外壳碎裂的ANA沸石多级有序介微孔复合材料的扫描电镜图，显示材料的核-壳结构(多面体内部由许多纳米晶体堆积而成)。图4为180℃晶化8d的核-壳结构ANA沸石多级有序介微孔复合材料的N2吸附曲线。图5为多面体外壳厚度不同的ANA沸石多级有序介微孔复合材料的扫描电镜图。其中，(a)200℃晶化72h，外壳厚度120nm，(b)180℃晶化6d，外壳厚度500nm。图6为多面体内部不同形貌的纳米晶体的扫描电镜图。其中，(a)180℃晶化24h，内部为纳米颗粒，(b)150℃晶化14天，内部为纳米棒。具体实施例方式下面通过实施例进一步描述本专利技术。本专利技术的具体实施例实施例1将Ni-Al合金逐步加入到90℃的硅酸钠水溶液中，搅拌2h，以抽提Ni-Al合金中的铝。然后剧烈搅拌下加入乙胺及浓硫酸，并调节pH＝9.6，整个反应液的摩尔组成为SiO2∶Na2O∶Ni∶Al∶C2H5NH2∶H2SO4∶H2O＝1∶1∶0.22∶0.48∶1.26∶0.63∶19。待反应液搅拌均匀后，装入反应釜中，密封，180℃晶化8天，抽滤，水洗至中性，室温下干燥，后550℃焙烧6小时。所得产物对应图1-4的表征结果。实施例2将Ni-Al合金逐渐加入到100℃的硅酸钠水溶液中，剧烈搅拌1h，以抽提Ni-Al合金中的铝。然后剧烈搅拌下加入乙胺及浓硫酸，并调节pH＝10，整个反应液的摩尔组成为SiO2∶Na2O∶Ni∶Al∶C2H5NH2∶H2SO4∶4H2O＝1∶1∶0.22∶0.48∶1.34∶0.63∶24。待反应液搅拌均匀后，装入反应釜中，密封，200℃晶化72h，抽滤，水洗至中性，室温下干燥，后600℃焙烧3小时。所得产物对应图1，图5a的表征结果。实施例3将Ni-Al合金逐渐加入到95℃的硅酸钠水溶液中，剧烈搅拌1.5h，以抽提Ni-Al合金中的铝。然后剧烈搅拌下加入乙胺及浓硫酸，并调节pH＝9.8，整个反应液的摩尔组成为SiO2∶Na2O∶Ni∶Al∶C2H5NH2∶H2SO4∶H2O＝1∶1∶0.22∶0.48∶1.30∶0.63∶22。待反应液搅拌均匀后，装入反应釜中，密封，150℃晶化14d，抽滤，水洗至中性，室温下干燥，后550℃焙烧6小时。所得产物对应图1，图6b的表征结果。权利要求1.一种核-壳结构沸石多级有序介微孔复合材料，其特征在于(1)材料外貌为规整的多面体，(2)材料具有核-壳结构，多面体外壳为单晶结构，多面体内部由纳米晶体堆积而成；多面体外壳厚度为100nm～10μm，内部纳米晶体的形貌是纳米颗粒或纳米棒；(3)具有沸石分子筛固有的微孔和纳米晶体堆积产生本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种核－壳结构沸石多级有序介微孔复合材料，其特征在于：（１）材料外貌为规整的多面体，（２）材料具有核－壳结构，多面体外壳为单晶结构，多面体内部由纳米晶体堆积而成；多面体外壳厚度为１００ｎｍ～１０μｍ，内部纳米晶体的形貌是纳米颗粒或纳米棒；（３）具有沸石分子筛固有的微孔和纳米晶体堆积产生的介孔，因而具有介孔－微孔双孔道复合孔结构；（４）比表面２５－１２０ｍ↑［２］.ｇ↑［－１］，孔体积０．１０－０．５５ｃｍ↑［３］.ｇ↑［－１］；（５）产物结构稳定，在５００－８００℃下焙烧后分子筛骨架不破坏。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：陈雪莹，乔明华，范康年，贺鹤勇，
申请(专利权)人：复旦大学，
类型：发明
国别省市：31[中国|上海]
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