一种高强度高模量聚酰胺６纤维的制备方法技术

一种高强度高模量聚酰胺６纤维的制备方法属于高分子材料加工领域。本发明专利技术拟解决现有聚酰胺６纤维的力学性能差的问题。本发明专利技术通过如下步骤制备高强度高模量聚酰胺６纤维：１）制备聚酰胺６与络合剂局部络合的纺丝前驱体溶液；２）干法纺丝成型；３）结络合；４）热拉伸；５）热定型。本发明专利技术方法所制备的聚酰胺６纤维强度可达１．２ＧＰａ，模量可达７５ＧＰａ。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于高分子材料加工领域，具体涉及一种高强度高模量聚酰胺纤维的制备 方法。
技术介绍
聚酰胺纤维是世界上最早实现工业化的合成纤维。聚酰胺纤维以其强度、 耐磨性、 弹性回复率、吸湿性等优良性能，在产业用纺织品领域的应用日趋扩大，如轮胎帘子布、汽 车用纺织品、过滤材料、BCF地毯膨体纱，特种和军用纺织品等。聚酰胺6大分子同聚乙烯(PE)和聚乙烯醇(PVA) —样呈平面锯齿结构，易于结 晶，分子间酰胺基团可形成氢键，其耐热性远比PE高，更耐磨、易染色，因而极有可能成为 性能优异的高性能纤维材料和纺织材料。国内外许多研究人员通过增塑纺丝、凝胶纺丝、干 法纺丝以及区域拉伸和退火等方法进行了探索，但纤维的拉伸比和力学性能均未得到显著提尚。如，韩国 Konkuk 大学的 Cho J W 等人在 “Mechanical properties of Nylon-6 fibers gel-spun from benzyl alcohol solution，， (Journal of Applied Polymer Science, 1996,62 771)中报道了一种冻胶纺丝制备聚酰胺6纤维的方法，将相对分子质量 为4. 7万的聚酰胺6溶于苯甲醇后，进行冻胶纺丝和拉伸，得到最大拉伸比为6. 2，最大模量 为6. 2GPa的纤维。但由于冻胶的球晶结构限制了纤维的高倍拉伸，导致拉伸前后纤维的强 度并未明显提高。又如，S. Gogolewski 等人在“High-modulus fibres of nylon_6prepared by a dry-spinning method"(Polymer, 1985,26 1394-1400)中报道了一种干法纺丝制备聚酰胺 6纤维的方法，以相对分子质量为9. 4X104-3. 5 X IO6的聚酰胺6为原料，以甲酸和氯仿的混 合物为溶剂进行干法纺丝，得到最大拉伸比为10，拉伸强度为lGPa，初始模量为16-19GPa 的聚酰胺6长丝。Richard Kotek 等人在 “Lewis acid-base complexation of polyamide 66 to control hydrogen bonding, extensibility and crystallinity，，(polymer, 45,2004, 4077-4085)中报道，通过将GaCl3溶解在硝基甲烷中制备聚酰胺66络合溶液，屏蔽分子链 中的氢键，采用干湿法纺丝后进行了近20倍的拉伸，所得到的聚酰胺66纤维的初始模量达 到了 30. IGPa。而将GaCl3溶解在硝基甲烷中制备充分络合的聚酰胺6 (络合剂与聚酰胺6单位链 节的摩尔比为1 1)，并进行干湿法纺丝和近20倍的拉伸时发现在拉伸过程中没有伴随通 常纤维加工时出现的应变硬化现象，即纤维的强度并未随拉伸倍数的提高而显著提高，塑 性形变占了主导，表明分子间的打滑和分子重心的相对滑移更为显著，分子的取向没有显 著提高，因而在聚合物高度络合的情况下，单纯采用络合_干湿法纺丝_高倍拉伸_解络合 的方法，难以避免分子间的打滑，无法制得高强度聚酰胺6纤维。当采用局部络合，即减少 GaCl3用量，减轻并控制氢键的屏蔽程度，则聚酰胺6无法全部溶解在硝基甲烷中，表明该体系无法对氢键的屏蔽程度进行调控，并且，络合剂GaCl3用量远远高于聚酰胺本身，价格昂 贵、化学性质不稳定，不适用于工业化生产。聚酰胺6的理论模量可达263GPa，但上述研究中得到的数值远远小于该理论值。 使聚酰胺6高性能化的最大障碍是有效拉伸倍数低，聚酰胺6分子间酰胺基团可形成氢键， 分子间5个氢键的键能相当于大分子碳_碳主链的键能，因而将初生纤维拉伸时，分子间众 多氢键的作用能超过了主链键能，难以将未取向的初生丝像超高分子量聚乙烯那样进行高 倍拉伸和分子高度取向。因此如何采取有效措施适当抑制聚酰胺6分子间的氢键，减少分 子间的氢键数量，弱化分子间作用力，使分子链拉伸后易于伸直取向，同时保留合理数量的 氢键和分子间作用能，避免纤维受到拉伸后分子间过度打滑，只发生塑性形变而分子取向 不足，是制备高性能聚酰胺6纤维的关键。
技术实现思路
本专利技术的目的在于解决现有技术中的上述问题，进而提供一种高强高模量聚酰胺 6纤维的制备方法。本专利技术所提供的一种高强高量模聚酰胺6纤维的制备方法，包括以下步骤1)纺丝前驱体溶液的制备将络合剂和相对粘度为15-24的聚酰胺6按摩尔比 (络合剂与聚酰胺6单位链节的摩尔比)为0. 1-0. 7溶于溶剂中，得到聚酰胺6的浓度为 8-30wt %的纺丝前驱体溶液；2)干法纺丝成形将步骤1)中制备的纺丝前驱体溶液在氮气保护下，静置脱泡 24-48小时后，通过纺丝组件挤成连续长丝进入纺丝甬道，聚酰胺6初生纤维在甬道出口处 卷绕成形；通过冷凝回收溶剂；3)解络合采用拉伸器将聚酰胺6初生纤维在室温下拉伸，拉伸倍数为5-9倍，而 后于室温下浸泡于解络合溶剂中0. 5-24h进行解络合处理；4)热拉伸将解络合后的丝条于180-230°C进行热拉伸，拉伸倍数为1. 2-2. 5倍；5)热定型将热拉伸后的丝条于120-140°C下保温l_5min，得到高强度高模量聚 酰胺6纤维。其中，步骤1)中所述的络合剂为卤化锂、卤化钙、硼酸三甲酯或硼酸三丁酯中一 的种。步骤1)和2)中所述的溶剂为甲酸或甲酸与氯仿的混合溶剂。步骤2)中所述的纺丝组件的喷丝孔径为0. 25-0. 5mm,长径比为10。步骤2)中所述的纺丝甬道的温度为70_150°C。步骤3)中所述的解络合溶剂为水或乙醇，或二者的混合液。与现有技术相比较，本专利技术具有以下有益效果本专利技术采用络合剂与聚酰胺6局部络合，部分屏蔽聚酰胺6分子间氢键的同时又保留部分分子间氢键作用力，既改善了聚酰胺6纤维在加工过程中的可拉伸性能，又防止 了拉伸加工过程中分子的过度打滑，显著提高了分子的取向度，所制备的聚酰胺6纤维强 度可达1. 2GPa,模量可达75GPa，且耐磨，耐高温，弹性好，可用于制备复合材料增强纤维， 轮胎和橡胶制品帘子布，电缆的增强芯，车船缆绳等。以下结合具体实施方式对本专利技术作进一步说明。具体实施例方式下述实施例中纺丝甬道分为长度相等的三段，即上段、中段和下段。实施例11)纺丝前驱体溶液的制备将络合剂氯化锂和相对粘度为16. 98的聚酰胺6按摩 尔比为0. 15溶于甲酸中，得到聚酰胺6的质量分数为20%的纺丝前驱体溶液；2)干法纺丝成形将步骤1)中制备的纺丝前驱体溶液在氮气保护下静置脱泡24 小时后，通过纺丝组件挤成连续长丝进入纺丝甬道，其中，喷丝孔直径为0. 5mm,长径比为 10，纺丝压力为0. 4MPa,甬道长度为1. 2m,甬道上段温度为76°C，中段温度为120°C，下段温 度为145°C，纺速为13. 9m/min ；将所得丝卷绕成形得到聚酰胺6初生纤维；通过冷凝回收 溶剂；3)解络合采用拉伸器将聚酰胺6初生纤维在室温下拉伸6倍后，于室温下浸泡 于水中24h进行解络合处理；4)热拉伸采用拉伸器于230°C下拉伸1. 8倍；5)热定型于120°C在张力下热定型5min，得到模量为13. 24GPa，断裂强度为 0. 45GPa的聚酰本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种高强度高模量聚酰胺６纤维的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：１）纺丝前驱体溶液的制备：将络合剂和相对粘度为１５－２４的聚酰胺６按摩尔比为０．１－０．７溶于溶剂中，得到聚酰胺６的浓度为８－３０ｗｔ％的纺丝前驱体溶液；２）干法纺丝成形：将步骤１）中制备的纺丝前驱体溶液在氮气保护下静置脱泡２４－４８小时后，通过纺丝组件挤成连续长丝进入纺丝甬道，聚酰胺６初生纤维在甬道出口处卷绕成形；通过冷凝回收溶剂；３）解络合：采用拉伸器将聚酰胺６初生纤维在室温下拉伸，拉伸倍数为５－９倍，而后于室温下浸泡于解络合溶剂中０．５－２４ｈ进行解络合处理；４）热拉伸：将解络合后的丝条于１８０－２３０℃进行热拉伸，拉伸倍数为１．２－２．５倍；５）热定型：将热拉伸后的丝条于１２０－１４０℃下保温１－５ｍｉｎ，得到高强度高模量聚酰胺６纤维。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：李小宁，杨中开，贾清秀，刘振东，付中玉，尹会会，彭文娟，
申请(专利权)人：北京服装学院，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]