高强度高模量超高分子量聚乙烯纤维制造技术

本发明专利技术涉及一种紧实聚合物凝胶，凝胶由解缠结超高分子量聚乙烯(dis‑UHMWPE)、至少一种成核剂、至少一种填充剂和至少一种流体介质组成。本发明专利技术还提供一种从高低但尼尔值的紧实聚合物凝胶制备紧实聚合物凝胶和纤维的工艺。根据本发明专利技术制备纤维的拉伸强度在2.5至13GPa之间，拉伸模量在100至270GPa之间。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及高强度高模量超高分子量聚乙烯纤维及其制备方法。
技术介绍
业内一直采用溶液纺丝拉伸方法从超高分子量聚合物中制备高强度高模量聚乙烯纤维。此方法制备的原丝已经证明对耐切割应用、复合物、绳索和网极为有用。传统上，对聚合物溶液进行纺丝以获得坚韧的聚乙烯纤维。随着技术的进步，业内开发了两种溶液纺丝工艺。在一种溶液纺丝工艺中，在第一种溶剂(如基本不挥发的重型矿物油)中高温制备超高分子量聚乙烯(UHMWPE)。对此聚合物溶液纺丝并淬火至凝胶态，溶剂基本未蒸发。使用沸点低于100℃的另一种溶剂，从溶剂中萃取出凝胶原丝。干燥含有第二种溶剂的凝胶原丝，形成干凝胶原丝(干燥形成的原丝会不可避免地收缩)。分三个阶段多次拉伸凝胶原丝：(i)萃取第一种溶剂前，(ii)蒸发第二种溶剂前，(iii)干燥原丝后。按照第二种溶液纺丝工艺，在溶剂中制备超高分子量聚乙烯(UHMWPE)溶液。UHMWPE溶液在高温下纺丝，冷却以形成凝胶原丝，蒸发易挥发溶剂，拉伸原丝。美国专利号7147807披露一种在易挥发溶剂中从溶液纺丝高分子量聚合(α-烯烃)(UHMWPO)原丝，并回收和再循环溶剂的工艺。但是，美国专利号7147207中披露工艺获得的UHMWPE原丝存在多个缺点，如卷曲、透光、塑性变形和耐热性不理想。美国专利出版物编号20110082262介绍一种复合材料，通过混合无机物和UHMWPE溶胶溶液，然后采用预先确定的制造工艺加工溶液制备。但是，无机物使用过多会在工艺初期造成纤维破裂或断开。还尝试通过沿纤维轴平行取向聚合物链，制备高强度和硬度的纤维。但是，在高性能聚乙烯纤维(HP-PE)中，聚合物链高度灵活，自身和彼此之间缠结，因此单个分子的取向/延长极为困难。此外，UHMWPE纤维存在塑性变形倾向，不能用于长期应用。在我们另一份申请中的专利1801/MUM/2013中，提供一种从缠结和解缠结UHMWPE组成的凝胶复合物中制备高强度高模量纤维的方法。由于缠结UHMWPE占主要成分，此方法获得的纤维拉伸强度在2.5至10GPa之间，拉伸模量在110至300GPa之间。尽管存在技术优势，但用于从UHMWPE制备纤维的传统工艺相对昂贵，并且所生产纤维的形态和机械特性不佳。因此，需要提供一种具有优良机械特性的纤维制备工艺，以及一种用于制备纤维的凝胶。专利技术目的本专利技术的部分目的(通过改进至少一种具体实施方式实现)如下所述：本专利技术的一个目的是提供一种紧实的聚合物凝胶。本专利技术的另一个目的是提供一种制备紧实聚合物凝胶的工艺。本专利技术的另一个目的是从紧实聚合物凝胶提供高强度高模量纤维。本专利技术的另一个目的是提供一种从紧实聚合物凝胶制备高强度高模量纤维的工艺。本专利技术的另一个目的是提供一种从本专利技术的紧实聚合物凝胶制备具有更高机械特性的极低但尼尔(超细但尼尔原丝)和高但尼尔原丝的工艺。本专利技术的一个目的是改善现有技术的一个或多个问题或至少提供一种有用的选择方案。以下描述中，本专利技术的其他目的和优势将得以进一步明确，但这些描述并不意图限制本专利技术的范围。
技术实现思路
本专利技术提供一种紧实聚合物凝胶及其制备工艺。通常凝胶包含：i.分子量聚乙烯(dis-UHMWPE)，含量为凝胶总重量的2到40％；ii.成核剂，含量为凝胶总重量的0.05至4.0％；iii.填充剂，含量为凝胶总重量的0.1至1.5％；iv.至少一种流体介质。本专利技术还提供一种从紧实Dis-UHMWPE凝胶制备高强度高模量纤维的工艺。通常纤维的拉伸强度在2.5至13GPa之间，拉伸模量在100至270GPa之间，第一但尼尔值在0.50至10.0d之间，第二但尼尔值在3至80d之间。详细描述在凝胶纺丝技术中，聚合物分子溶解在溶剂中，通过喷丝头纺丝。在溶液中，分子为解缠结状态，并且保持直到溶液纺丝形成原丝后。由于缠结程度低，可以极大拉伸凝胶纺丝材料形成纤维。纤维经过极大拉伸，实现极高大分子取向。要在纤维中实现高拉伸比，UHMWPE聚合物链必须具备低缠结密度，以允许聚合物链在拉伸时取向。因此，在本工艺中，dis-UHMWPE用作制备凝胶的前体，这样便于溶解解缠结UHMWPE链以实现最大解缠结程度；进而实现完美微观结构和形态组合，制作具有优异机械特性的超细但尼尔原丝。此外，本专利技术的工艺同时具备凝胶纺丝和熔融纺丝的优点。按照本专利技术的一个方面，提供一种紧实聚合物凝胶，其中含有dis-UHMWPE、至少一种成核剂、至少一种填充剂以及至少一种流体介质。凝胶还可能含有缠结UHMWPE(ent-UHMWPE)，其含量低于dis-UHMWPE。用于制备紧实聚合物凝胶的UHMWPE总量为凝胶总重量的2.0至40.0％。凝胶中的聚合物浓度起到非常重要的作用。通常，dis-UHMWPE和ent-UHMWPE的分子量为30万或更多。聚合物中使用的dis-UHMWPE对纤维赋予高韧性。存在至少一种成核剂，其含量为凝胶总重量的0.05至4.0％，成核剂从下组中选择，该组由二(3,4-二甲基亚苄基)山梨醇(Millad3988)、2,2’-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸酯钠(NA11)和2,2’-亚甲基-双(4,6-二叔丁基苯基磷酸)碱式铝(NA21)组成。填充剂含量为凝胶总重量的0.1至1.5％，是下组中选择的至少一种，该组由季胺盐改性蒙脱土(Closite15A)和硬脂酸钙组成。加入填充剂可改善所产生纤维的耐塑性变形和热稳定性特性。塑性变形特性改善是应变硬化和交联行为的结果，而热稳定性则归功于填充片晶分散在聚合物网上，显示出纳米复合材料特性。填充剂和成核剂相结合，加快凝胶化和晶化过程，最终促进有效且高效的解缠结和紧实过程，从而形成超高强度高模量纤维。凝胶中使用的流体介质含量足以对聚合物混合物赋予类凝胶特性，是下组中选择的至少一种，该组由脂肪族烃、无环烃、环烃、芳香烃和卤代烃组成。虽然可以使用任何流体介质，但建议使用沸点高于180℃的流体介质。通常，流体介质是从萘烷、矿物油、顺式十氢化萘、反式十氢化萘和二氯苯中选择的至少一种。在一个具体实施方式中，矿物油为石蜡油。本专利技术的聚合物凝胶还包含至少一种抗氧化剂，其含量为凝胶总重量的0.25至5.0％。抗氧化剂防止高温挤压过程中凝胶热降解。通常，抗氧化剂是从三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯和季戊四醇四(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)丙酸酯)中选择的至少一种。在一个具体实施方式中，使用两种抗氧化剂组合，第一种与第二种抗氧化剂的比例在1:1至1:2之间。聚合物凝胶还包含至少一种改性剂，其含量为凝胶总重量的0.25至1.5％。在一个具体实施方式中，改性剂为硬脂酸钙。聚合物凝胶中使用的改性剂通过改进UHMWPE大分子链的能力和流动性，改进工艺。在本专利技术的另一个方面中，提供一种制备紧实聚合物凝胶的工艺。工艺首先将以下材料混合为第一种混合物：含量为凝胶总重量2.0至40.0％的UHMWPE，含量为凝胶总重量0.05至4.0％的至少一种成核剂，含量为凝胶总重量0.1至1.5％的至少一种填充剂，含量为凝胶总重量0.25至5.0％的至少一种抗氧化剂(可选)，以及含量为凝胶总重量0.25至1.5％的至少一种改性剂(可选)。一个具体实施方式中的UHMWPE为dis-UHMWPE。另一个具体实施本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种紧实聚合物凝胶，包括：i.解缠结超高分子量聚乙烯(dis‑UHMWPE)，含量为凝胶总重量的2到40％；ii.至少一种成核剂，含量为凝胶总重量的0.05至4.0％；iii.至少一种填充剂，含量为凝胶总重量的0.1至1.5％；iv.至少一种流体介质。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.02.20 IN 604/MUM/20141.一种紧实聚合物凝胶，包括：i.解缠结超高分子量聚乙烯(dis-UHMWPE)，含量为凝胶总重量的2到40％；ii.至少一种成核剂，含量为凝胶总重量的0.05至4.0％；iii.至少一种填充剂，含量为凝胶总重量的0.1至1.5％；iv.至少一种流体介质。2.如权利要求1所述的聚合物凝胶，其中还包含缠结超高分子量聚乙烯(ent-UHMWPE)，其含量小于等于解缠结超高分子量聚乙烯。3.如权利要求1所述的聚合物凝胶，其中所述成核剂是下组中选择的至少一种，该组由二(3,4-二甲基亚苄基)山梨醇、2,2’-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸酯钠(NA11)和2,2’-亚甲基-双(4,6-二叔丁基苯基磷酸)碱式铝(NA21)组成。4.如权利要求1所述的聚合物凝胶，其中所述填充剂是下组中选择的至少一种，该组由季胺盐改性蒙脱土和硬脂酸钙组成。5.如权利要求1所述的聚合物凝胶，其中所述流体介质是下组中选择的至少一种，该组由脂肪族烃、无环烃、环烃、芳香烃和卤代烃组成。6.如权利要求1所述的聚合物凝胶，其中所述流体介质是从顺式十氢化萘、反式十氢化萘、萘烷、石蜡油和二氯苯中选择的至少一种。7.如权利要求1所述的聚合物凝胶，还包含至少一种抗氧化剂，其含量为凝胶总重量的0.25至5.0％。8.如权利要求7所述的聚合物凝胶，其中抗氧化剂是从三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯和季戊四醇四(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)丙酸酯)中选择的至少一种，如果使用两种氧化剂，则第一种氧化剂与第二种氧化剂的比例在1:1到1:2之间。9.如权利要求1所述的聚合物凝胶，还包含至少一种改性剂，其含量为凝胶总重量的0.25至1.5％。10.如权利要求9所述的聚合物凝胶，其中所述改性剂为硬脂酸钙。11.一种紧实聚合物凝胶的制备工艺；所述工艺包括以下步骤：i.将以下材料混合为第一种混合物：含量为凝胶总重量2至40％的超高分子量聚乙烯，含量为凝胶总重量0.05至4.0％的至少一种成核剂，含量为凝胶总重量0至1.5％的至少一种填充剂，含量为凝胶总重...

【专利技术属性】
技术研发人员：乌马·桑卡尔·萨特帕蒂，萨蒂亚·斯里尼瓦桑·拉奥·甘达哈姆，阿吉特·贝哈里·马图尔，拉克希·维尔·贾斯拉，克里希纳·伦加纳斯·萨尔马，阿米特·库马尔·普纳姆昌德·沙阿，约吉尼·马赫什海·阿明，高朗·马尼拉勒·梅赫塔，纳努布海·菲尔吉布海·帕特尔，维拉·库马尔·帕特尔，
申请(专利权)人：瑞来斯实业公司，
类型：发明
国别省市：印度;IN