一种具有高阻气、抗老化性能的沥青质球簇/热塑性高分子复合材料及其制备方法技术

一种具有高阻气、抗老化性能的沥青质球簇/热塑性高分子复合材料及其制备方法。本发明专利技术选择沥青质为原材料，通过水热法获得亚微米级材料—沥青质球簇，采用溶液法或熔融法将其填充到热塑性高分子基体中设计出具有高阻气、抗老化性能复合材料。采用本发明专利技术的复合材料制备的复合薄膜的氧气渗透率下降了48.3％，二氧化碳渗透率下降了33％。主要是沥青质球簇的填充提高了高密度聚乙烯的结晶度，并且在高密度聚乙烯基体中很好的分散使气体在复合薄膜中的具有更曲折的渗透路径所致。同时沥青质球簇可以吸收紫外光线，从而减缓紫外光对热塑性高分子材料的老化影响。分子材料的老化影响。

【技术实现步骤摘要】
一种具有高阻气、抗老化性能的沥青质球簇/热塑性高分子复合材料及其制备方法


[0001]本专利技术涉及一种复合材料的制备方法，具体涉及一种高阻气性能、抗老化性能沥青质球簇/热塑性高分子复合材料及其制备方法。

技术介绍

[0002]在“双碳”背景下，天然气行业得到快速发展。随着天然气的勘探和开采力度不断增加，天然气管输网络也得到了快速发展。钢管作为天然气长距离运输常用管道，即为天然气运输提供了安全保障，又是最经济的方式之一。但是钢管极易受到腐蚀，例如运输的天然气中存在一些杂质(二氧化碳、氧气等)会对管道产生腐蚀，造成管道的穿孔，从而导致天然气的泄露，其中二氧化碳腐蚀(甜腐蚀)和硫化氢腐蚀(酸腐蚀)是最普遍的腐蚀形式。目前通过选择合适抗腐蚀材料、使用缓蚀剂、金属和非金属(包括聚合物及其复合材料)内衬或涂层等方法缓解管道腐蚀。其中在钢管道中添加非金属内衬材料正在成为一种可行可靠的缓解腐蚀的解决方案。聚合物内衬材料具有成本低、耐腐蚀等优点，作为油气管道内衬管使用最多的材料是高密度聚乙烯、聚酰胺和聚偏二氟乙烯等，但是在压力等条件下气体(氧气、二氧化碳等)的渗透减少了管道的使用寿命。大量的研究表明，通过加入层片状或颗粒状纳米填料能够有效的降低聚合物的渗透率，如层状硅酸盐(粘土)、石墨烯、氧化石墨烯和二氧化硅、二氧化钛等纳米颗粒。其中石墨烯及其衍生物填充效果较好，主要因为石墨烯具有片层状结构和非常小的几何孔径(0.064纳米)，在提高聚合物的气体阻隔性能方面非常有效，被认为是下一代应用的最佳纳米填料之一。但是，石墨烯及其衍生物主要是作为二维材料与聚合物混合制备出高阻气性能复合材料，但是其制备成本较高不适合大规模在工业上应用。

技术实现思路

[0003]本专利技术的目的在于提供一种具有高阻气、抗老化性能的沥青质球簇/热塑性高分子复合材料及其制备方法。
[0004]为达到上述目的，本专利技术采用的技术方案是：
[0005]1)沥青质球簇制备：
[0006]取200～500mg的沥青质和40～50ml的有机溶剂加入在反应釜中进行溶剂热反应，待反应混合物冷却至室温，选用孔径为0.5微米以下的滤膜对其进行抽滤，并将滤液进行旋转蒸发得到沥青质球簇粉末；
[0007]2)采用溶液法或熔融法制备沥青质球簇/热塑性高分子复合材料：
[0008]溶液法
[0009]在圆底烧瓶中加入2～8g的热塑性高分子粉末和80～150ml的二甲苯、甲苯或邻二氯苯在140～170℃，500～1200转/分钟搅拌得热塑性高分子溶液；
[0010]在烧杯中加入20～120mg的沥青质球簇粉末和70～120ml的二甲苯、甲苯或邻二氯
苯在常温下500～1200转/分钟搅拌得沥青质球簇分散液；
[0011]使用胶头滴管将沥青质球簇分散液缓慢加入到140～170℃的热塑性高分子溶液中，在500～1200转/分钟搅拌均匀倒入50～100ml的丙酮中搅拌沉降，将沉淀物在
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0.08～
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0.09MPa，70～80℃通过旋转蒸发或真空干燥去除有机溶剂得到沥青质球簇/热塑性高分子复合材料；
[0012]熔融法
[0013]取20～60g的热塑性高分子颗粒加入到转矩流变仪的装样腔体中，温度升至150～170℃，待热塑性高分子颗粒完全熔融后加入200～1200mg的沥青质球簇粉末，在10～30转/分钟搅拌均匀后将温度降至120℃以下获得沥青质球簇/热塑性高分子复合材料。
[0014]所述步骤1)的沥青质包括从天然沥青、石油沥青、焦油沥青即煤沥青、页岩沥青或木沥青、合成沥青即萘、蒽、甲基萘芳烃为原料的合成沥青中获得沥青质。
[0015]所述步骤1)的有机溶剂包括醇类：甲醇、乙醇、异丙醇；酯类：醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丙酯；醚类：乙醚、环氧丙烷；酮类：丙酮、甲基丁酮、甲基异丁酮；芳香烃类：苯、甲苯、二甲苯；脂肪烃类：戊烷、己烷、辛烷；脂环烃类：环己烷、环己酮、甲苯环己酮；卤代烃类：氯苯、二氯苯、二氯甲烷；吡啶、苯酚中的一种或多种混合。
[0016]所述步骤1)的溶剂热反应是在200℃
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285℃反应2h
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3h。
[0017]所述步骤1)得到的沥青质球簇粉末的直径为2～4微米。
[0018]所述步骤2)的热塑性高分子包括低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氯乙烯、丙烯腈～丁二烯～苯乙烯、聚氧化次甲基、尼龙、聚碳酸酯、聚苯醚、聚砜、聚苯硫醚、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯或聚对苯二甲酸丙二醇酯。
[0019]按照以上方法制备的具有高阻气、抗老化性能沥青质球簇/热塑性聚合物复合材料可吸收紫外线，且对波长200～400纳米紫外光具有吸收响应。
[0020]考虑到填料
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聚合物相互作用和聚合物纳米复合材料的制备方法在控制纳米填料在基体中分散以及影响控制复合材料性能上具有很大的作用。本专利技术选择沥青质为原材料，通过溶剂热法获得亚微米级材料—沥青质球簇，采用溶液法或熔融法将其填充到热塑性高分子基体中得到具有高阻气、抗老化性能的沥青质球簇/热塑性高分子复合材料。与高密度聚乙烯膜相比，沥青质球簇/热塑性高分子复合材料制成的薄膜的氧气渗透率下降了48.3％，二氧化碳渗透率下降了33％。主要是沥青质球簇的填充提高了热塑性高分子的结晶度，并且在热塑性高分子基体中很好的分散使气体在复合薄膜中的具有更曲折的渗透路径所致。动态力学分析表明，沥青质球簇的添加使热塑性高分子薄膜的刚性变好，玻璃转化温度升高，不宜受热变形。该成果表明沥青可以被用作具有高附加值的高性能气体阻隔材料，并且在油气管道长期安全服役具有潜在的应用前景。
[0021]另外所制备的沥青质球簇表面包含多个官能团，如烷烃、无定型碳、羰基、羧基、硝基、酯、胺、酰胺及其组合，沥青质球簇与聚合物复合材料缔合，沥青质球簇通过氢键相互作用，范德华相互作用，吸附，物理吸附，自组装及其组合中至少一种与所述聚合物缔合，沥青质球簇用在油气储运、食品包装、电子封装、轮胎、充气式医疗器械、充气式日用品等领域。
附图说明
[0022]图1以乙醇为溶剂，沥青质和沥青质球簇的制样浓度均为100ppm。a沉积在硅片上的沥青质扫描电子显微镜图像；b沉积在硅片上的沥青质球簇扫描电子显微镜图像；c是b高分辨图；d沉积在云母片上沥青质球簇的原子力显微镜图像；
[0023]图2沥青质球簇粉末制样。a沉积在硅片上的沥青质扫描电子显微镜图像；b是a高分辨图；
[0024]图3沥青质、沥青质球簇的X射线衍射光谱图；
[0025]图4a沥青质的X射线光电子能谱全谱图，b、c分别为沥青质的C1s和O1s图；d沥青质球簇的X射线光电子能谱全谱图，e、f分别为沥青质球簇的C1s和O1s图
[0026]图5a和b分别表示不同填充物的高密度聚乙烯复合薄膜随着填充比及制备方法的氧气、二氧化碳渗透率变化趋势图；...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.具有高阻气、抗老化性能的沥青质球簇/热塑性高分子复合材料的制备方法，其特征在于：1)沥青质球簇制备：取200～500mg的沥青质和40～50ml的有机溶剂加入在反应釜中进行溶剂热反应，待反应混合物冷却至室温，选用孔径为0.5微米以下的滤膜对其进行抽滤，并将滤液进行旋转蒸发得到沥青质球簇粉末；2)采用溶液法或熔融法制备沥青质球簇/热塑性高分子复合材料：溶液法在圆底烧瓶中加入2～8g的热塑性高分子粉末和80～150ml的二甲苯、甲苯或邻二氯苯在140～170℃，500～1200转/分钟搅拌得热塑性高分子溶液；在烧杯中加入20～120mg的沥青质球簇粉末和70～120ml的二甲苯、甲苯或邻二氯苯在常温下500～1200转/分钟搅拌得沥青质球簇分散液；使用胶头滴管将沥青质球簇分散液缓慢加入到140～170℃的热塑性高分子溶液中，在500～1200转/分钟搅拌均匀倒入50～100ml的丙酮中搅拌沉降，将沉淀物在
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0.08～
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0.09MPa，70～80℃通过旋转蒸发或真空干燥去除有机溶剂得到沥青质球簇/热塑性高分子复合材料；熔融法取20～60g的热塑性高分子颗粒加入到转矩流变仪的装样腔体中，温度升至150～170℃，待热塑性高分子颗粒完全熔融后加入200～1200mg的沥青质球簇粉末，在10～30转/分钟搅拌均匀后将温度降至120℃以下获得沥青质球簇/热塑性高分子复合材料。2.根据权利要求1所述的具有高阻气、抗老化性能的沥青质球簇/热塑性高分子复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤1)的沥青质包括从天然沥青、石油沥青、焦油沥青即煤沥青、页岩沥青或木沥青、合成沥青即萘、蒽、甲基萘芳烃为原料的合成沥青中获得沥青质。...

【专利技术属性】
技术研发人员：相昌盛，吴祖林，马超，刘祥博，张咪，
申请(专利权)人：西安交通大学，
类型：发明
国别省市：