一种石墨烯接枝六钛酸钾晶须/聚乙烯复合材料及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种石墨烯接枝六钛酸钾晶须/聚乙烯复合材料及其制备方法，通过共价改性，在六钛酸钾晶须表面接枝活性多孔氧化石墨烯，当与聚乙烯复合时，改善了六钛酸钾晶须与聚乙烯基体之间界面结合能力差的问题，得到了兼具高机械性能和高耐磨性能的石墨烯接枝六钛酸钾晶须/聚乙烯复合材料。钛酸钾晶须/聚乙烯复合材料。钛酸钾晶须/聚乙烯复合材料。

【技术实现步骤摘要】
一种石墨烯接枝六钛酸钾晶须/聚乙烯复合材料及其制备方法


[0001]本专利技术涉及改性晶须增强聚合物材料的制备领域，具体涉及一种石墨烯接枝六钛酸钾晶须/聚乙烯复合材料及其制备方法。

技术介绍

[0002]作为一种典型的无机功能相材料，晶须材料因其高长径比、低密度、低热膨胀系数、高强度、高模量、高熔点和优异的耐腐蚀性而受到广泛关注。其中，六钛酸钾晶须(PTW)兼具优异的力学性能、耐热性、耐化学腐蚀性和耐磨性等优点，可作为功能相材料增强聚合物。但是，六钛酸钾晶须因其表面光滑且极性较强，难以与聚合物基体间产生强界面作用，且易在基体中产生团聚，在复合过程中易产生界面缺陷，导致材料性能下降。所以在复合之前，需要对六钛酸钾晶须进行表面改性，以改善其和聚合物之间的界面问题和分散问题。目前常用的改性方法有两种：1、偶联剂对PTW进行表面改性；2、纳米颗粒对PTW进行表面物理包覆。
[0003]硅烷偶联剂是最常用的PTW改性试剂，且改性效果良好。其改性机理为：硅烷偶联剂易水解为硅醇，硅醇与PTW表面的羟基官能团发生聚合，形成Si
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O
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Ti共价键。同时，硅烷分子的硅醇又相互缔合缩聚形成网状结构，覆盖在晶须表面，实现PTW表面改性，降低PTW的表面能，从而提高其与聚合物基体之间的界面结合力。对PTW表面进行物理包覆也是一种常见的改性方法。通过在PTW表面包覆上一层纳米颗粒，降低其表面极性，同时提高其表面粗糙度，使得PTW与聚合物基体之间的界面相容性有所提升。但由于PTW表面活性位点较少，使得这些改性方法难以取得理想效果。
[0004]聚乙烯(PE)具有易加工成型、成本低、加工温度较低特点，被广泛用于人们的日常生活中。然而，聚乙烯的力学强度相对较低、易剪切、耐磨性能差，限制了其应用范围，缩短了使用寿命。目前已有大量研究将PTW或改性PTW用于增强PE，但效果仍不理想，难以有效提高PE材料的机械性能和耐磨性能。

技术实现思路

[0005]专利技术目的：本专利技术的目的在于解决PTW与PE界面结合强度低，致使增强效果不显著的问题，以获得兼具高机械性能和高耐磨性能的石墨烯接枝六钛酸钾晶须/聚乙烯复合材料。
[0006]为了实现上述目的，本专利技术采取的技术方案如下：
[0007]一种石墨烯接枝六钛酸钾晶须/聚乙烯复合材料的制备方法，包括如下步骤：
[0008](1)采用氧化法制备氧化石墨烯(GO)，随后进行化学刻蚀，得到多孔氧化石墨烯(PGO)；
[0009](2)将步骤(1)得到的多孔氧化石墨烯(PGO)通过强酸再次氧化，得到二次氧化多孔氧化石墨烯(O
‑
PGO)粉体；
[0010](3)将步骤(2)得到的二次氧化多孔氧化石墨烯(O
‑
PGO)粉体进行共价改性，得到羧基官能团改性的活性多孔氧化石墨烯(PGO
‑
COOH)粉体；
[0011](4)取步骤(3)得到的活性多孔氧化石墨烯(PGO
‑
COOH)粉体，超声分散在二氯亚砜中，进行加热反应，反应结束后，减压蒸馏去除未反应的二氯亚砜，得到酰氯改性的活性多孔氧化石墨烯(PGO
‑
COCl)粉体；
[0012](5)取六钛酸钾晶须(PTW)，使用偶联剂进行改性，得到改性六钛酸钾晶须(MPTW)；
[0013](6)取步骤(5)得到的酰氯改性的活性多孔氧化石墨烯(PGO
‑
COCl)粉体和步骤(5)得到的改性六钛酸钾晶须(MPTW)，在N,N
‑
二甲基甲酰胺(DMF)中超声分散，进行共价改性，反应完成后，洗涤产物，真空干燥，得到多孔氧化石墨烯接枝六钛酸钾晶须(PTW@PGO)；
[0014](7)取步骤(6)得到的多孔氧化石墨烯接枝六钛酸钾晶须(PTW@PGO)，与聚乙烯(PE)充分混合熔融共混并注塑，即得PTW@PGO/PE复合材料。
[0015]具体地，步骤(1)中，所述的氧化石墨GO采用Hummers法，将制备的氧化石墨超声剥离、清洗、离心，得到GO浆料；然后采用氧化刻蚀法或者纳米颗粒催化刻蚀法，在GO表面形成大量的纳米孔。
[0016]优选地，步骤(1)中，采用双氧水对GO进行化学刻蚀，双氧水的浓度为20～40wt.％，反应时间为2～5小时，反应温度为85～110℃，刻蚀出的纳米孔尺寸为1～2nm。
[0017]优选地，步骤(2)中，采用浓硝酸或浓硫酸对PGO进行再次氧化，反应温度为80～100℃，反应时间为3～10小时，反应结束后使用去离子水多次洗涤、离心，冷冻干燥。优选地，所述强酸为浓硝酸，反应温度为85～90℃，反应时间为5～7小时。化学刻蚀后，PGO发生了不同程度的还原，使得其表面的含氧官能团减少，不利于GO的分散和共价改性。二次氧化能够增加PGO的含氧官能团，如羧基和羟基。其中羧基为活性官能团可直接参与原位聚合反应，增强GO与PI的界面结合强度；而羟基可用于进行共价改性，以进一步增强活性官能团的含量。
[0018]优选地，步骤(3)中，所述共价改性试剂采用氯乙酸、丁二酸酰基过氧化物或氨基己酸中的任意一种，实现在羟基处接枝羧基，改性后使用去离子水多次洗涤、离心，冷冻干燥。优选试剂为氯乙酸，反应时间为1～3小时，改性机理为：首先是亲电官能团碳酰氯与羟基发生亲电加成反应，然后是酰氯的消除反应，从而在羟基处接枝羧基。与O
‑
PGO相比，PGO
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COOH的羧基含量增加，活性及活性位点含量得到了进一步增强。改性后使用去离子水多次洗涤、离心至中性，冷冻干燥。
[0019]优选地，步骤(4)中，PGO
‑
COOH粉体与二氯亚砜的质量体积比为1～2g/L，反应在氮气保护下进行，加热反应的温度为60～90℃，反应时间为4～24小时，反应结束后，在40～60℃下减压蒸馏，去除未反应二氯亚砜。
[0020]优选地，步骤(5)中，采用氨基类硅烷偶联剂KH550、HD540、HD792或HD602对PTW进行改性，PTW与偶联剂的质量比为10～100：1，反应温度为60～100℃，反应时间为6～12小时。优选硅烷偶联剂KH550。
[0021]优选地，步骤(6)中，MPTW和PGO
‑
COCl粉体的质量比为100～1000：1，共价改性温度为70～90℃，反应时间为4～24小时。优选反应温度为80～90℃，反应时间为8～12小时，MPTW和PGO
‑
COCl的质量比为500～1000：1。其接枝原理为：PGO
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COCl的
–
COCl与MPTW表面的
–
NH2发生酰胺化反应，形成酰胺键，从而将PGO
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COCl接枝到PTW表面。
[0022]优选地，步骤(7)中，PE与PGO
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COCl的质量比为9～50：1，挤出机的一区温度为150～165℃，二区本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种石墨烯接枝六钛酸钾晶须/聚乙烯复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)采用氧化法制备氧化石墨烯，随后进行化学刻蚀，得到多孔氧化石墨烯；(2)将步骤(1)得到的多孔氧化石墨烯通过强酸再次氧化，得到二次氧化多孔氧化石墨烯粉体；(3)将步骤(2)得到的二次氧化多孔氧化石墨烯粉体进行共价改性，得到羧基官能团改性的活性多孔氧化石墨烯粉体；(4)取步骤(3)得到的活性多孔氧化石墨烯粉体，超声分散在二氯亚砜中，进行加热反应，反应结束后，减压蒸馏去除未反应的二氯亚砜，得到酰氯改性的活性多孔氧化石墨烯粉体；(5)取六钛酸钾晶须，使用偶联剂进行改性，得到改性六钛酸钾晶须；(6)取步骤(5)得到的酰氯接枝活性多孔氧化石墨烯粉体和步骤(5)得到的改性六钛酸钾晶须，在N,N
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二甲基甲酰胺溶液中超声分散，进行共价改性，反应完成后，洗涤产物，真空干燥，得到多孔氧化石墨烯接枝六钛酸钾晶须；(7)取步骤(6)得到的多孔氧化石墨烯接枝六钛酸钾晶须，与聚乙烯充分混合熔融共混并注塑，即得。2.根据权利要求1所述的石墨烯接枝六钛酸钾晶须/聚乙烯复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的氧化石墨烯采用Hummers法，将制备的氧化石墨超声剥离、清洗、离心，得到氧化石墨烯浆料；然后采用氧化刻蚀法或者纳米颗粒催化刻蚀法，在氧化石墨烯表面形成大量的纳米孔。3.根据权利要求1所述的石墨烯接枝六钛酸钾晶须/聚乙烯复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，采用双氧水对氧化石墨烯进行化学刻蚀，双氧水的浓度为20～40wt.％，反应时间为2～5小时，反应温度为85～110℃，刻蚀出的纳米孔尺寸为1～2nm。4.根据权利要求1所述的石墨烯接枝六钛酸钾晶须/聚乙烯复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，采用浓硝酸或浓硫酸对多孔氧化石墨烯进行再次氧化，...

【专利技术属性】
技术研发人员：暴宁钟，吴健，翁洋洋，沈丽明，张晓艳，
申请(专利权)人：南京工业大学，
类型：发明
国别省市：