本发明专利技术公开了一种磷杂菲/硅氧烷双基大分子阻燃剂及其制备方法，是通过磷杂菲/硅氧烷双基单体中的乙烯基进行自由基或阴离子聚合反应，制得磷杂菲/硅氧烷双基大分子；本发明专利技术公布的磷杂菲/硅氧烷双基大分子具有优异的热稳定性和自成炭能力，能够在高效阻燃环氧树脂和聚酯等材料的同时，对材料的力学性能也有明显的改善作用，特别适用于制备同时具有优异阻燃和优良力学性能的高性能阻燃聚合物材料，在高端制造领域具有很好的应用前景。端制造领域具有很好的应用前景。端制造领域具有很好的应用前景。
【技术实现步骤摘要】
一种磷杂菲/硅氧烷双基大分子阻燃剂及其制备方法
[0001]本专利技术属于利用化学合成方法制备阻燃大分子的
，涉及一种磷杂菲/硅氧烷双基大分子阻燃剂及其制备方法。
技术介绍
[0002]阻燃元素协同效应发挥的程度，往往与各元素的比例、元素的价态、元素所处的化学结构等相关，这使得相同的阻燃元素在不同的化学结构中，其阻燃作用效果相去甚远；因此，基于阻燃元素特征键构形式的阻燃基团，更应该成为探索高效阻燃分子研究的基本结构单元。
[0003]近年来，研究人员利用磷腈、三嗪、磷杂菲、硅氧烷以及哌嗪等阻燃基团开展了一系列高效阻燃分子结构设计和应用研究；以往研究结果表明，将不同阻燃基团键合到同一个分子中，形成双基团或者多基团阻燃分子，有利于不同阻燃基团之间相互作用，产生更为高效的阻燃作用机制，我们称之为“基团协同阻燃效应”(Journal of Applied Polymer Science,2014,131,39709)；同时，还有研究结果表明，通过化学键合的方式，使同种或者不同阻燃基团在分子尺度上形成聚集结构，也有利于阻燃分子获得更为高效的阻燃作用，我们称之为“基团聚集阻燃效应”(Polymer Degradation and Stability,2019,169,108982)；这些先进阻燃理论的提出，为人们开展高效阻燃分子设计和高性能阻燃材料研究提供极为有益的理论指导与实践参考。
[0004]磷杂菲和硅氧烷基团都是当前聚合物材料阻燃改性研究中涉及较多的阻燃基团结构；在这些研究工作中，磷杂菲和硅氧烷基团之间的协同阻燃行为得到了确认(Macromolecules,2018,51,9992
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10002)，磷杂菲基团在分子尺度的聚集也被证实是提高阻燃分子作用效率的有效途径(Polymer Degradation and Stability,2022,205,110154)；若是将磷杂菲和硅氧烷基团引入到同一个分子结构中，并在分子尺度上形成聚集，是否可以在“基团协同”和“基团聚集”的双重作用下形成更加理想的高效率阻燃分子？同时，硅氧烷基团的聚集结构，是否可以形成类似硅橡胶的性能特征，从而在阻燃改性聚合物材料的同时，也提高材料的韧性？这些都是需要进一步研究的工作。
技术实现思路
[0005]本专利技术的目的在于提供一种磷杂菲/硅氧烷双基大分子阻燃剂及其制备方法，通过9，10
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二氢
‑9‑
氧杂
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10
‑
磷杂菲
‑
10
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氧化物(DOPO)中的P
‑
H键与四甲基四乙烯基环四硅氧烷(MVC)中的C＝C键进行加成反应，制备含有不同乙烯基数量的磷杂菲/硅氧烷双基单体分子，再通过磷杂菲/硅氧烷双基单体分子之间的乙烯基聚合反应，制得磷杂菲/硅氧烷双基大分子。
[0006]本专利技术提供的磷杂菲/硅氧烷双基大分子阻燃剂，其化学结构通式如下：
[0007][0008]化学结构通式中的聚合度x、z、u和w不能同时均为0。
[0009]本专利技术涉及的磷杂菲/硅氧烷双基大分子阻燃剂制备方法如下：
[0010](1)磷杂菲/硅氧烷双基单体的制备，即通过DOPO和MVC之间的加成反应，制得含有不同乙烯基数量的磷杂菲/硅氧烷双基单体；由于DOPO和MVC之间的加成反应相对平稳、温和，而且在磷杂菲/硅氧烷双基单体制备过程中，DOPO的存在会抑制体系中的乙烯基发生其他副反应，因此可以保持DOPO适度过量；反应结束后，可以先将磷杂菲/硅氧烷双基单体粗产物溶解到卤代烃中，进行水洗；水洗期间，可以采用碱性溶液调节洗涤体系的酸碱性，使体系中水相的pH值呈现弱碱性，以促进产物中残留的DOPO水解；然后利用中性水继续洗涤，深度除去产物溶液中残留的杂质，获得提纯后的磷杂菲/硅氧烷双基单体；磷杂菲/硅氧烷双基单体的化学结构如下：
[0011][0012](2)磷杂菲/硅氧烷双基大分子阻燃剂的制备，即通过磷杂菲/硅氧烷双基单体中的乙烯基进行自由基或者阴离子聚合反应，制得磷杂菲/硅氧烷双基大分子阻燃剂。
[0013]优选的，步骤(1)中所述的DOPO与MVC之间的摩尔比是1:1～3.2:1。
[0014]优选的，步骤(1)中所述的磷杂菲/硅氧烷双基单体是单乙烯基单体、双乙烯基单体和三乙烯基单体中的一种或多种的组合；进一步的，其中，单乙烯基单体的摩尔比例是0～95％；双乙烯基单体的摩尔比例是5～90％，三乙烯基单体的摩尔比例是0～95％；本领域技术人员可以根据产物的核磁共振氢谱中各特征峰积分面积推导出磷杂菲/硅氧烷双基单体的组成。
[0015]优选的，步骤(1)中所述的DOPO和MVC之间的加成反应是在135～180℃之间进行，反应时间是3～12小时。
[0016]优选的，步骤(1)中所述的卤代烃是二氯甲烷、氯仿、氯乙烷、二氯乙烷、氯苯和二氯苯中的一种或多种的组合；卤代烃的用量为0.3～5mL溶剂/1克磷杂菲/硅氧烷双基单体粗产物。
[0017]优选的，步骤(1)中所述的碱性溶液是碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐和碱金属碳酸氢盐中的一种或多种的水溶液，碱性溶液的质量浓度是0.5％～20％，碱性溶液的用量以洗涤体系中水相的pH值达到8～10的量使用。
[0018]优选的，步骤(1)中所述的洗涤步骤中，水与卤代烃的体积比优选是1:1～5:1，洗涤的温度优选是10～100℃，洗涤时间优选是0.5～2小时。
[0019]优选的，步骤(1)中，碱洗的重复次数优选是1～3次，碱洗后中性水洗涤的重复次数优选是3～10次。
[0020]优选的，步骤(2)中所述的磷杂菲/硅氧烷双基单体是单乙烯基单体、双乙烯基单体和三乙烯基单体中的一种或多种的组合；进一步的，其中单乙烯基单体的摩尔比例是0～95％；双乙烯基单体的摩尔比例是5～90％，三乙烯基单体的摩尔比例是0～95％。
[0021]优选的，步骤(2)中所述的磷杂菲/硅氧烷双基大分子阻燃剂的平均分子量为3000～20000。
[0022]优选的，步骤(2)中所述的磷杂菲/硅氧烷双基大分子阻燃剂中磷杂菲和环四硅氧烷基团的数量比为1:1～3:1；所述磷杂菲/硅氧烷双基大分子阻燃剂中，磷杂菲和环四硅氧烷基团的数量比，主要由聚合时投入的磷杂菲/硅氧烷双基单体组成决定。
[0023]优选的，步骤(2)中所述的自由基聚合反应的温度是40～240℃，反应时间是4～48小时；所述自由基聚合反应采用的自由基引发剂是偶氮类引发剂、过氧化物类引发剂和联枯及其衍生物中的一种或多种的组合，具体实例包括：偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯、联枯。
[0024]优选的，步骤(2)中所述的自由基聚合反应可以是熔融体系，也可以是溶液体系；其中，溶液体系聚合反应采用的溶剂是二氯甲烷、四氢呋喃、三氯甲烷、二氯乙烷、甲苯、二甲苯、氯苯和二氯苯中的一种或多种的组合；溶剂的用量为0.5～5mL溶剂/1克磷杂菲/硅氧烷双基单体。本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
1.一种磷杂菲/硅氧烷双基大分子阻燃剂，其特征在于，所述磷杂菲/硅氧烷双基大分子阻燃剂的化学结构通式如下：2.根据权利要求1所述的一种磷杂菲/硅氧烷双基大分子阻燃剂，其特征在于，所述磷杂菲/硅氧烷双基大分子阻燃剂的化学结构通式中的聚合度x、z、u和w不能同时均为0。3.根据权利要求1所述的一种磷杂菲/硅氧烷双基大分子阻燃剂，其特征在于，所述磷杂菲/硅氧烷双基大分子阻燃剂的平均分子量为3000～20000；所述磷杂菲/硅氧烷双基大分子阻燃剂中磷杂菲和环四硅氧烷基团的数量比为1:1～3:1。4.制备如权利要求1所述的磷杂菲/硅氧烷双基大分子阻燃剂的方法，其特征在于，所述磷杂菲/硅氧烷双基大分子阻燃剂是利用磷杂菲/硅氧烷双基单体中的乙烯基进行自由基或阴离子聚合反应制得。5.根据权利要求4所述的磷杂菲/硅氧烷双基大分子阻燃剂的制备方法，其特征在于，所述磷杂菲/硅氧烷双基单体是单乙烯基单体、双乙烯基单体和三乙烯基单体中的一种或...
【专利技术属性】
技术研发人员：邱勇，王志鹏，钱立军，王靖宇，奚望，陈雅君，
申请(专利权)人：北京工商大学，
类型：发明
国别省市：
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