一种负载型纳米铜基催化剂及其制备方法与应用技术

本发明专利技术公开了一种负载型纳米铜基催化剂及其制备方法与应用。催化剂包括主活性组分、助剂和载体；主活性组分为Cu，占催化剂总质量的25～75wt％，助剂为选自Mn、Zn、Co、Ag、Ga中的一种或两种，与Cu的质量比为(0.01～0.1)：1；其余为载体，选自SiO2或SiO2与Al2O3、ZrO2、碳纳米管、硅藻土的复合物。本发明专利技术制备的催化剂前体活性组份分散度高、反应条件下还原性好，在羟基酯，特别是α

【技术实现步骤摘要】
一种负载型纳米铜基催化剂及其制备方法与应用


[0001]本专利技术属于化工
，尤其涉及一种负载型纳米铜基催化剂及其制备方法与应用。

技术介绍

[0002]1,2
‑
戊二醇(1,2
‑
pentanediol)，又名1,2
‑
二羟基戊烷，分子式C5H
12
O2，相对分子质量104，常温下1,2
‑
戊二醇是无色至浅黄色纯净透明液体，沸点206℃，闪点104℃，相对密度0.971，溶于醇、醚和乙酸乙酯等有机溶剂。1,2
‑
戊二醇是重要的化工原料，常用来生产聚酯和表面活性剂，也是一种新型医药、农药中间体，是合成广谱杀菌剂丙环唑的主要原料，具有非常广阔的应用前景。近几年1,2
‑
戊二醇的市场需求量增长迅速，中国的生产企业较少，产品主要依赖进口，严重制约了中国丙环唑的发展。
[0003]2‑
羟基戊酸酯化合物在氢气存在条件下，于适宜温度和氢化催化剂上可进行加氢反应一步生成1,2
‑
戊二醇。中国专利CN102626638A公开了一种以铜基催化剂或钯基、铂基催化剂催化2
‑
羟基戊酸甲酯加氢制备1,2
‑
戊二醇的方法，但该类催化剂均需经过繁琐的高温焙烧和含氢介质进行还原处理才能表现出加氢活性，大幅增加了催化剂生产成本，而且催化剂活性较低，进料液体空速均在0.1h
‑1及以下。中国专利CN108558700A以氧化铜和氧化镍的混合物为催化剂催化2
‑
羟基戊酸酯类化合物加氢制备1,2
‑
戊二醇，该反应催化剂消耗量大(催化剂与2
‑
羟基戊酸酯类化合物的质量比高(0.1～0.5):1),反应氢气压力大(18～22MPa)，反应温度高(180～230℃)，对设备要求高，投资大。可见，开发低生产成本、高加氢活性非贵金属基催化剂，在温和的反应条件下催化2
‑
羟基戊酸酯加氢制备1,2
‑
戊二醇具有十分重要的意义。

技术实现思路

[0004]为解决
技术介绍
中的问题，本专利技术提供一种负载型纳米铜基催化剂及其制备方法，以及其在羟基酯，特别是α
‑
羟基酯如2
‑
羟基戊酸酯加氢生产1,2
‑
戊二醇中的应用，克服了现有技术的不足。
[0005]一种负载型纳米铜基催化剂，包括主活性组分、助剂和载体。
[0006]主活性组分为Cu，占催化剂总质量的25～75wt％；助剂为选自Mn、Zn、Co、Ag、Ga中的一种或两种，与Cu的质量比为(0.01～0.1)：1；载体为SiO2或SiO2与Al2O3、ZrO2、碳纳米管、硅藻土的复合物。
[0007]一种负载型纳米铜基催化剂的制备方法，包括如下步骤：
[0008]一种负载型纳米铜基催化剂采用低温络合沉积沉淀和高温老化方法制备。
[0009]步骤一：根据比例称取主活性组分可溶性盐、助剂可溶性盐用去离子水配制总浓度为0.1～1.0mol/L的混合溶液，充分搅拌得溶液A；
[0010]步骤二：将沉淀剂配成浓度为0.2～2mol/L的溶液B，沉淀剂主要包含碱金属的氢氧化物或碳酸盐；
[0011]步骤三：将所需载体前驱体，包括载体的粉末或纳米胶体溶液用去离子水稀释至其质量5～20倍，得载体溶液C；
[0012]步骤四：在搅拌条件下将溶液B加入溶液C，持续搅拌并逐渐降温至恒定低温，恒温保持0.5～4h；
[0013]步骤五：在搅拌条件下将溶液A加入溶液B和溶液C的混合溶液中进行沉淀反应，沉淀结束后升温老化，过滤、洗涤、干燥即得所述负载型纳米铜基催化剂。
[0014]步骤一中，所述主活性组分可溶性盐、助剂可溶性盐为硝酸盐或硫酸盐。
[0015]步骤二中，所述沉淀剂为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾中的任意一种或两种的组合。所述沉淀剂中还包含乙二胺、二乙胺、三乙胺、正丙胺、二丙胺、正丁胺、环己胺，它们与金属离子摩尔比为(0.1～2.0)：1。
[0016]步骤三中，载体包括SiO2或SiO2与Al2O3、ZrO2、碳纳米管、硅藻土等的复合物。
[0017]步骤四中，低温的温度范围为
‑
5℃～10℃之间。
[0018]步骤五中，老化温度为70～150℃，老化时间2～12h；干燥温度为90～150℃，干燥时间12～24h。
[0019]一种负载型纳米铜基催化剂的应用：
[0020]一种负载型纳米铜基催化剂用于用于羟基酯在釜式或固定床反应器中进行加氢反应，特别是α
‑
羟基酯，如2
‑
羟基戊酸酯加氢生产1,2
‑
戊二醇。
[0021]所述的羟基酯加氢反应条件：经干燥的负载型纳米铜基催化剂的存在下，在150～200℃，氢气压力2～6MPa条件下进行α
‑
羟基酯加氢反应。
[0022]釜式反应中所述负载型纳米铜基催化剂与α
‑
羟基酯原料的重量比优选为1：(10～50)；固定床反应中物料连续进料的质量空速优选0.2～0.8h
‑1。
[0023]所述的2
‑
羟基戊酸酯为2
‑
羟基戊酸甲酯、2
‑
羟基戊酸乙酯或2
‑
羟基戊酸甲酯、2
‑
羟基戊酸乙酯的甲醇、乙醇溶液。
[0024]有益效果：
[0025]1.本专利技术提供的负载型纳米铜基催化剂在制备过程中将有机胺加入沉淀剂溶液中，使金属离子在沉淀过程中同时发生铜胺络合反应，可提高金属离子分散状态，在沉淀过程中不易聚集长大，同时促进高温老化过程中形成高分散页硅酸铜物种，易于在反应过程中原位还原出高分散加氢活性位。
[0026]2.本专利技术提供的负载型纳米铜基催化剂在低温条件下进行沉积沉淀，可以降低沉淀过程的瞬间放热致使催化剂颗粒聚集长大，使催化剂活性金属保持高分散性，在反应过程中易于原位还原出高分散加氢活性位。
[0027]3.本专利技术提供的负载型纳米铜基催化剂不用额外焙烧、还原，催化剂原粉经烘干后可直接加入羟基酯溶液中进行反应，大大简化了催化剂制备步骤，显著降低了催化剂操作处理成本；同时催化剂在反应前以高价态存在，不易燃，降低存储和操作安全风险。
[0028]4.本专利技术提供的负载型纳米铜基催化剂中助剂金属的存在一方面可降低活性金属Cu
2+
的还原温度，提高催化剂还原性，使催化剂在反应过程中可原位还原出更多加氢活性组份；另一方面助剂金属可与Cu0协同催化羟基酯加氢，使催化剂表现出优异的加氢活性；此外助剂的存在还可以提高活性金属的分散性与稳定性，抑制其在反应过程中的烧结失活。
[0029]5.本专利技术提供的负载型纳米铜基催化剂,反应氢气压力小(2～6MPa)，反应温度低(15本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种负载型纳米铜基催化剂，其特征在于，包括主活性组分、助剂和载体；主活性组分为Cu，占催化剂总质量的25～75wt％；助剂为选自Mn、Zn、Co、Ag、Ga中的一种或两种，与Cu的质量比为0.01～0.1：1；载体为SiO2或SiO2与Al 2
O3、ZrO2、碳纳米管、硅藻土的复合物。2.一种负载型纳米铜基催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：一种负载型纳米铜基催化剂采用低温络合沉积沉淀和高温老化方法制备；步骤一：根据比例称取主活性组分可溶性盐、助剂可溶性盐用去离子水配制总浓度为0.1～1.0mol/L的混合溶液，充分搅拌得溶液A；步骤二：将沉淀剂配成浓度为0.2～2mol/L的溶液B，沉淀剂主要包含碱金属的氢氧化物或碳酸盐；步骤三：将所需载体前驱体，包括载体的粉末或纳米胶体溶液用去离子水稀释至其质量5～20倍，得载体溶液C；步骤四：在搅拌条件下将溶液B加入溶液C，持续搅拌并逐渐降温至恒定低温，恒温保持0.5～4h；步骤五：在搅拌条件下将溶液A加入溶液B和溶液C的混合溶液中进行沉淀反应，沉淀结束后升温老化，过滤、洗涤、干燥即得所述负载型纳米铜基催化剂。3.根据权利要求2所述的一种负载型纳米铜基催化剂的制备方法，其特征在于，步骤一中，所述主活性组分可溶性盐、助剂可溶性盐为硝酸盐或硫酸盐。4.根据权利要求2所述的一种负载型纳米铜基催化剂的制备方法，其特征在于，步骤二中，所述沉淀剂为氢氧化钠、氢氧化钾...

【专利技术属性】
技术研发人员：黄志威，李雪梅，姚小兰，
申请(专利权)人：中国科学院兰州化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：