一种光催化协同氧化反应制备乙烯基芳烃环氧化物的方法技术

本申请涉及化工领域中光催化氧化技术，具体公开了一种光催化协同氧化反应制备乙烯基芳烃环氧化物的方法。该方法包括：将乙烯基芳烃、无机光催化剂和氧源加入至呈碱性的溶剂体系中，于光源照射条件下进行氧化反应，得到乙烯基芳烃环氧化物。本申请通过添加至少一种无机光催化剂，在光催化的条件下协同氧化反应制备乙烯基芳烃环氧化物，可解决现有技术中氧化剂用量多、乙烯基芳烃环氧化物的收率低、反应制备时间长以及制备技术单一等问题，同时，光催化协同氧化反应制备乙烯基芳烃环氧化物的技术中，可利用过氧化氢中水分子中的氧源，降低了过氧化氢的用量，经济环保。经济环保。经济环保。

【技术实现步骤摘要】
一种光催化协同氧化反应制备乙烯基芳烃环氧化物的方法


[0001]本申请涉及化工领域中光催化氧化技术，更具体地说，它涉及一种光催化协同氧化反应制备乙烯基芳烃环氧化物的方法。

技术介绍

[0002]烯基芳烃是新材料领域的重要化合物，是一种低粘度液体，可用于涂料、复合材料、环氧树脂和电子材料等诸多领域，例如稀基芳烃可作为稀释剂运用在较低粘度需求的环氧树脂行业。其中，烯基芳烃是制备烯基芳烃环氧化物的重要原料。
[0003]目前，乙烯基芳烃环氧化物的制备方法通常是采用乙烯基芳烃中的碳碳双键的环化反应或通过过氧酸氧化合成环氧化反应得到目标产物。然而，这些方法都不同程度的存在诸多问题，难以实际应用。例如，在某个现有技术中公开：在无水乙酸乙酯中使用过乙酸制备稀基芳烃的方法，其产品收率仅为30％。在另一现有技术中公开的制备稀基芳烃的方法中，使用大量的间氯过氧苯甲酸（m
‑
CPBA），此方法产生的副产物较多，难以分离纯化的同时还引入卤素，另外若在制备过程中添加含羧基的化合物时能与环氧基发生开环反应，使得目标产物遭到破坏。在另一现有技术中用次氯酸参与反应，会存在不能完全闭环的副产物；而且由于引入过多的氯，其中存在将至少一种二乙烯基芳烃与次氯酸反应，以形成氯代醇，从而引入更多的卤素，影响稀基芳烃环氧化物的应用范围。此外，二乙稀基芳烃环氧化物的制备过程中当氧化反应不充分或转化率较低时，还存在二乙稀基芳烃的单氧化物（DVBMO）不易分离的问题，同时碳碳双建还存在相互聚合的副反应。以上这些均是制备稀基芳烃环氧化物的难点，同时也就对催化剂种类以及制备方法上有着较高的选择性。
[0004]由此可见，现有技术中的这些方法不但存在着反应转化率和收率不高的问题，并且存在着副产物多、难以分离纯化的问题。因此寻找简单、高效的方法制备乙烯基芳烃环氧化物尤为重要。

技术实现思路

[0005]为了提高乙烯基芳烃环氧化物的反应收率及反应速率，减少副反应的发生，本申请提供一种光催化协同氧化反应制备乙烯基芳烃环氧化物的方法。
[0006]本申请采用如下的技术方案：
[0007]一种光催化协同氧化反应制备乙烯基芳烃环氧化物的方法，其包括：
[0008]将乙烯基芳烃、无机光催化剂和过氧化氢加入至pH为8
‑
10的溶剂体系中，于光源照射条件下进行氧化反应，得到乙烯基芳烃环氧化物。
[0009]进一步地，在本专利技术较佳的实施例中，上述无机光催化剂为复合光催化剂，所述复合光催化剂通过将CdSb2O
6.8
与TiO2或CdS2复配得到，其中含有d
10
电子构型的CdSb2O
6.8
占所述无机光催化剂总摩尔量的20%
‑
90%。
[0010]进一步地，在本专利技术较佳的实施例中，上述氧化反应的反应温度为30
‑
60℃，反应时间为0.2
‑
3h，乙烯基芳烃中的烯基与过氧化氢的摩尔比为1:0.5
‑
2。
[0011]进一步地，在本专利技术较佳的实施例中，上述光源的波长范围为300
‑
780nm。
[0012]进一步地，在本专利技术较佳的实施例中，上述光源为氙灯。
[0013]进一步地，在本专利技术较佳的实施例中，上述无机光催化剂负载活性炭上参与氧化反应，且活性炭上的无机光催化剂负载量为0.5
‑
1.0mg/mg。
[0014]进一步地，在本专利技术较佳的实施例中，还包括：在有机溶剂体系中加入相转移催化剂和阻聚剂。
[0015]进一步地，在本专利技术较佳的实施例中，上述相转移催化剂为四丁基硫酸氢铵；阻聚剂为1，4
‑
萘醌。
[0016]综上所述，本申请至少具有以下有益效果：
[0017]本申请通过添加至少一种无机光催化剂，在光催化的条件下协同氧化反应制备乙烯基芳烃环氧化物。光催化协同氧化反应能产生更多的超氧自由基以及超氧自由基作用的产物，都属于强氧化剂，在超氧化自由基的氛围环境中提高原料的转化率，从而更易得到乙烯基芳烃环氧化物，同时此方法有利于推动氧化正反应，利用到水分子中的部分氧源，提高稀基芳烃的转化率，从而达到一个更高效且高收率的效果。
[0018]本申请中的氧化反应中，仅需添加催化量的无机光催化剂，再配以合适的光源照射，即可解决现有技术中乙烯基芳烃环氧化物的转化率和收率低以及反应速率慢的问题；同时，该光催化协同氧化反应过程中，副反应少，得到的产物易纯化。
[0019]由于本申请中该无机光催化剂不溶于溶剂反应体系，通过过滤的方式即可分离回收该光催化剂，有助于无机光催化剂循环利用，实现绿色光催化技术。
附图说明
[0020]图1是本申请实施方式提供制备方法的氧化原理示意图；
[0021]图2为本申请实施例15中制备得到的二乙烯基苯二氧化物（DVBDO）的HNMR谱图；
[0022]图3为本申请实施例15中制备得到的二乙烯基苯二氧化物（DVBDO）的GC谱图。
具体实施方式
[0023]下面将结合实施例对本专利技术的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本专利技术，而不应视为限制本专利技术的范围，实施例中未注明的具体条件，按照常规条件或者制造商建议的条件进行，所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
[0024]本申请的技术方案为：
[0025]一种光催化协同氧化反应制备乙烯基芳烃环氧化物的方法，其包括：
[0026]将乙烯基芳烃、无机光催化剂和过氧化氢加入至呈碱性的溶剂体系中（pH=8
‑
10），于光源照射条件下进行氧化反应，得到乙烯基芳烃环氧化物。
[0027]本申请利用光催化协同氧化反应制备的乙烯基芳烃环氧化物的原理如图1所示，图1中C/TiO2/Cd2Sb2O
6.8
光催化原理为，TiO2/Cd2Sb2O
6.8
在光源能量的激发下，TiO2和Cd2Sb2O
6.8
的电子从基态跃迁到激发态，产生h
+
和e
‑
，活性炭促进电子的快速转移，得到激发态的TiO2/Cd2Sb2O
6.8
，催化过程中产生的h
+
与H2O结合得到羟基自由基
·
OH，同时持续产生的e
‑
与空气中的O2结合得到
·
O2‑
，
·
O2‑
与h
+
生成H2O2加快催化进程，氧化速率加
快，过程中产生的氧化基团
·
OH和
·
O2‑ꢀ
协同氧化碳碳双建的目的。
[0028]进一步地，氧化反应的反应温度为30
‑
60℃（优先为35
‑
45℃），反应时间为0.2...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种光催化协同氧化反应制备乙烯基芳烃环氧化物的方法，其特征在于，其包括：将乙烯基芳烃、无机光催化剂和过氧化氢加入至pH为8
‑
10的溶剂体系中，于光源照射条件下进行氧化反应，得到乙烯基芳烃环氧化物；所述无机光催化剂为复合光催化剂，所述复合光催化剂通过将CdSb2O
6.8
与TiO2或CdS2复配得到，其中含有d
10
电子构型的CdSb2O
6.8
占所述无机光催化剂总摩尔量的20%
‑
90%；所述乙烯基芳烃中的烯基与所述过氧化氢的摩尔比为1:0.5
‑
2。2.根据权利要求1所述的光催化协同氧化反应制备乙烯基芳烃环氧化物的方法，其特征在于，所述氧化反应的反应温度为30
‑
60℃，反应时间为0.2
‑
3h。3. ...

【专利技术属性】
技术研发人员：王瑞亮，施娟娟，
申请(专利权)人：络合高新材料上海有限公司，
类型：发明
国别省市：