锂离子电池复合负极材料及制备方法技术

本发明专利技术涉及一种锂离子电池复合负极材料及制备方法，其中含有杂原子的硬碳前驱体材料，选用原料为酚醛树脂、聚糠醛、呋喃树脂、聚乙烯醇、环氧树脂或聚丙烯腈其中的一种或两种以上，占球形天然石墨质量百分比５％－４５％，杂原子的改性剂为含硼改性剂包括硼酸、三氧化二硼；含磷的改性剂包括磷酸、五氧化二磷；含氮的改性剂ＨＮＯ↓［３］；其中的一种，占硬碳前驱体质量百分比５％－３５％；球形天然石墨；本发明专利技术制备的负极材料，组成模拟电池，所得电池的容量超过３５０ｍＡＨ／ｇ，首次库伦效率达到９５．８％，有良好的循环性能。是一种成本低，工艺简单的方法。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种。
技术介绍
锂离子电池具有高的能量密度，高的开路电压，好的安全性能。由 于锂离子电池具有这些优势，锂离子电池自从问世以来一直受人们的广 泛关注。现在人们研究的锂离子电池的电极材料有金属氧化物和碳材 料。其中碳材料具有低的电压平台，较高的比容量，特别是低的成本这 些优势使碳材料在锂离子电池电极中的应用得到扩展。但是，它与电解 液相容性差，充电时容易发生溶剂化分子进入石墨层，使石墨层发生剥 落，电解液与石墨层继续发生反应，导致石墨材料的循环性能变差。因 此石墨材料应用受到限制，于是需要对石墨材料进行改性。目前通常的采用的方法是碳包覆法，Yu Shiang Wu等人在2006年 Journal of Alloys and Compounds 426: 218-222上报道了用酚醛树脂这种硬碳 包覆天然石墨，他们很好的解决了石墨负极复合材料的循环性能，但是， 在他们的制备工艺中没有在硬碳中加入含有杂原子的添加剂，这导致了 所制备的复合材料首次库伦效率最高的也低于90%，无法达到商业用途， 这些限制了硬碳包覆球形天然石墨作为锂离子电池的应用。
技术实现思路
4专利技术目的是提供一种锂离子电池复合负极材料；专利技术的另一 目的是提供一种锂离子电池复合负极材料的制备方法。 基于硬碳包覆球形天然石墨的基础上，在硬碳中引入杂原子，在保留了酚醛树脂裂解碳包覆球形石墨改善好的循环性能的基础上，提高球形天然石墨的首次库伦效率。本专利技术的锂离子电池复合负极材料，其中含有杂原子的硬碳前驱体材料，选用原料为酚醛树脂、聚糠醛、呋喃树脂、聚乙烯醇、环氧树脂或聚丙烯腈其中的一种或两种以上，占球形天然石墨质量百分比5%-45%，杂原子的改性剂为含硼改性剂包括硼酸、三氧化二硼；含磷的 改性剂包括磷酸、五氧化二磷；含氮的改性剂丽03;其中的一种，占硬 碳前驱体质量百分比5%-35%;球形天然石墨； 制备步骤如下1) 、将酚醛树脂、聚糠醛、呋喃树脂、聚乙烯醇、环氧树脂或聚丙 烯腈其中的一种或两种以上；杂原子的改性剂，含硼改性剂包括硼酸、三氧化二硼，含磷的改性剂包括磷酸、五氧化二磷，含氮的改性剂HN03，其中的一种；按质量百分比称取，溶于乙醇搅拌均匀；2) 、加入天然石墨，恒温50-90。C继续搅拌l-5h;3) 、将反应物静止1-4h，过滤滤饼；4) 、将滤饼在80-12(TC下真空干燥；5) 、将滤饼放入加热炉中，在惰性气体N2或Ar保护下，以1-1(TC /min速度升至600-130(TC，保温0. 5-5h，自然冷却至室温，将所得的 产物粉碎，即得含杂原子硬碳包覆的球形天然石墨复合材料。将本专利技术制备的负极材料，组成模拟电池，所得电池的容量超过360mAH/g，首次库伦效率达到95. 8%，有良好的循环性能。本专利技术通过在石墨表面硬碳包覆层中加入了杂原子，杂原子的引入 改变了表面硬碳的结构，这个结构的改变降低了复合材料由于硬碳的引 入造成的首次库仑效率的降低。因此，本专利技术制备工艺在提高了石墨的 循环性能的同时，进一歩提高了材料的首次库伦效率。是一种成本低， 工艺简单的方法。 具体实施例方式为了更清楚的说明本专利技术，列举以下实例，但其对本专利技术没有任何 限制。 实施例1称取10g球形天然石墨，酚醛树脂质量为球形天然石墨15%，磷酸 质量为酚醛树脂质量的35%，将酚醛树脂溶于乙醇，加入磷酸搅拌均匀， 加入球形天然石墨，恒温5(TC继续搅拌lh，静止lh，过滤滤饼，在真 空8(TC下，干燥滤饼备用。放入加热炉中，在N2下保护，以rC/min 升至60(TC，保温0.5h，自然冷却至室温，得到锂离子电池复合负极材 料。实施例2称取40g球形天然石墨，呋喃树脂质量为球形天然石墨的12. 5%， 将呋喃树脂溶于乙醇，加入硼酸质量为呋喃树脂的20%，搅拌均匀后加 入球形天然石墨，恒温9(TC继续搅拌4h，静止4h，过滤滤饼，在真空 12(TC下，干燥滤饼备用。放入加热炉中，在Ar保护下，以1(TC/min的速度升温到130(TC保温3h，自然冷却至室温，得到锂离子电池复合负极材料。实施例3称取30g球形天然石墨，环氧树脂质量为球形天然石墨的10%，将 环氧树脂溶于乙醇，加入三氧化二硼质量为环氧树脂的25%，搅拌均匀 后加入球形天然石墨，恒温85"继续搅拌2h，静止3h，过滤滤饼，在 真空9(TC下，干燥滤饼备用，放入加热炉中，在Ar保护下，以5'C/min 的速度升温到75(TC保温3h，自然冷却至室温，得到锂离子电池复合负 极材料。 实施例4称取25g球形天然石墨，聚糠酲质量为球形天然石墨的5%，将聚糠 醛溶于乙醇，加入硝酸质量为聚糠醛的32%，撹拌均匀后加入球形天然 石墨，恒温80。C继续搅拌2.5h，静止3.5h，过滤滤饼，在真空100。C 下，干燥滤饼备用，放入加热炉中，在N2下保护，以6TVmin的速度升 温到80(TC保温3. 5h，自然冷却至室温，得到锂离子电池复合负极材料。 实施例5称取15g球形天然石墨，聚乙烯醇质量为球形天然石墨的45%，将 聚乙烯醇溶于乙醇，加入五氧化二磷质量为聚乙烯醇质量的14.8%，搅 拌均匀后加入球形天然石墨，恒温75。C搅拌3.5h，静止3.5h，过滤滤 饼，在真空11(TC下，干燥滤饼备用，放入加热炉中，在N2下保护，以 3'C/min的速度升温到90(TC保温2.5h，自然冷却至室温，得到锂离子 电池复合负极材料。实施例6称取25g球形天然石墨，聚丙烯腈质量为球形天然石墨质量的6%， 将聚丙烯腈溶于乙醇，加入硝酸质量为聚丙烯腈的5%，搅拌均匀后加入 球形天然石墨，恒温7(TC搅拌2h，静止3h，过滤滤饼，在真空105°C 下，干燥滤饼备用，放入加热炉中，在l下保护，以5'C/min的速度升 温到120(TC保温1.5h，自然冷却至室温，得到锂离子电池复合负极材 料。实施例7称取20g球形天然石墨，酚醛树脂，呋喃树脂质量分别为球形天然 石墨质量的10%，磷酸质量为酚醛树脂与呋喃树脂总质量的17. 5%，将 酚醛树脂和呋喃树脂溶于乙醇，加入磷酸搅拌均匀，加入球形天然石墨， 恒温5(TC继续搅拌4h，静止3.5h，过滤滤饼，在真空8(TC下，干燥滤 饼备用。放入加热炉中，在A下保护，以rC/min升至650°C，保温1. 5h， 自然冷却至室温，得到锂离子电池复合负极材料。 实施例8称取35g球形天然石墨，酚醛树脂，环氧树脂，聚糠醛质量分别为 球形天然石墨质量的5%， 6%， 7%，磷酸质量为三种硬碳前驱体总质量的 23%，将酚醛树脂溶于乙醇，加入磷酸搅拌均匀，加入球形天然石墨， 恒温5(TC继续搅拌lh，静止lh，过滤滤饼，在真空80'C下，干燥滤饼 备用。放入加热炉中，在化下保护，以7°C/min升至1150°C，保温2. 5h， 自然冷却至室温，得到锂离子电池复合负极材料。比较实施例1原始球形天然石墨不进行任何修饰。 比较实施例2称取10g球形天然石墨，1.5g酚醛树脂，将酚醛树脂溶于乙醇，加入球形天然石墨，恒温5(TC继续搅拌lh，静止lh，过滤滤饼，在真空 8(TC下，干燥滤饼备用。放入加热炉中，在N2下保护，以rC/min升至 600°C，保温0.5h，自然冷却至室温，得到锂离子电本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种锂离子电池复合负极材料，其中含有杂原子的硬碳前驱体材料，选用原料为酚醛树脂、聚糠醛、呋喃树脂、聚乙烯醇、环氧树脂或聚丙烯腈其中的一种或两种以上，占球形天然石墨质量百分比５％－４５％，杂原子的改性剂为含硼改性剂包括硼酸、三氧化二硼；含磷的改性剂包括磷酸、五氧化二磷；含氮的改性剂ＨＮＯ↓［３］；其中的一种，占硬碳前驱体质量百分比５％－３５％；球形天然石墨。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：李再志，康书文，王钊，
申请(专利权)人：长春锂源新能源科技有限公司，
类型：发明
国别省市：82[中国|长春]