本发明专利技术涉及氮化硼纳米管提纯工艺废液中金属离子的分离和回收工艺，包括有以下步骤：１）向含有碱土金属离子Ｍ↓［１］和过渡金属离子Ｍ↓［２］的废液中加入ＮＨ↓［４］Ｆ或者氢氟酸，得到碱土金属氟化物沉淀；２）将步骤１）所得碱土金属氟化物沉淀通过抽滤或压滤分离出来，得到滤饼和滤液，滤饼经水洗，干燥，即可回收碱土金属氟化物；３）回收步骤２）所得滤液和水洗液中的过渡金属离子。本发明专利技术的有益效果在于：经过氮化硼纳米管提纯工艺滤液中金属离子分离和回收工艺后，碱土金属离子和过渡金属离子分离效果好，回收产物纯度高，收率大，分离和回收工艺流程简单，运行成本低，回收得到的金属氟化物和过渡金属化合物都可以循环利用于制备氮化硼纳米管。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及陶瓷材料和纳米材料制备领域，具体的是涉及氮化硼纳米管提纯工艺废液中 金属离子的分离和回收工艺。
技术介绍
氮化硼纳米管具有与碳纳米管相媲美的高模量和高强韧性，极好的化学稳定性和热稳定 性。这些特性使得BN纳米管在纳米半导体器件、纳米复相陶瓷、储氢材料等诸多领域中有 重要的应用前景。近年来，有关制备氮化硼纳米管的方法报道比较多，氮化硼纳米管的提纯方法由于不同 制备的方法而有很大差异。例如，电弧放电法制备氮化硼纳米管的提纯是利用表面活性剂经 过简单的溶解和过滤来完成，机械球磨法制备氮化硼纳米管的提纯是利用盐酸除去金属催化 剂，然后再在80(TC下热氧化和水洗去除氧化硼来完成，也有直接利用聚合物包裹的方法提 纯氮化硼纳米管。采用无机含硼前驱体化学法合成氮化硼纳米管是一种有重要应用前景的制备新方法，其 中氱化硼纳米管提纯工艺产生的废液，例如专利申请号为200910062698.9，申请日为2009年 6月17日，专利技术名称为"一种氮化硼纳米管粗产物的提纯与回收工艺"的中国专利申请，含 有碱土金属离子(M +)和过渡金属离子(M22+)。对于碱土金属离子和过渡金属离子混合溶 液中金属离子的分离，有采用毛细管电泳分离法和溶液萃取分离法等常见方法，存在设备投 资大或成本高的缺点。
技术实现思路
本专利技术所要解决的问题是针对上述现有不足而提出的一种氮化硼纳米管提纯工艺废液中 金属离子的分离和回收工艺，该工艺流程简单，金属离子回收率高，运行成本低，适合工业 应用。本专利技术为解决上述提出的问题所采用解决方案为氮化硼纳米管提纯工艺废液中金属离 子的分离和回收工艺，其特征在于包括有以下步骤1) 碱土金属离子与过渡金属离子分离向含有碱土金属离子Mi和过渡金属离子M2的废 液中加入NH4F或者氢氟酸，其中元素摩尔比F: M尸3.5:l 2:l，搅拌均匀并静置12 24小 时，得到碱土金属氟化物沉淀；2) 碱土金属离子的回收将步骤l)所得碱土金属氟化物沉淀通过抽滤或压滤分离出来， 得到滤饼和滤液，滤饼经水洗，并在80 120。C下干燥5 24小时，即可回收碱土金属氟化43)回收步骤2)所得滤液和水洗液中的过渡金属离子。按上述方案，所述的碱土金属离子浓度一般为0.25 2.21 mol/L，过渡金属离子浓度一般 为0.21 2.78 mol/L。按上述方案，所述的氢氟酸的浓度为40.wt^氢氟酸。按上述方案，步骤3)所述的过渡金属离子的回收是将步骤2)所得滤液和水洗液按摩尔 比OH—:M2=5:1 2:1加入固体NaOH，在60 8(TC搅拌1 5小时，静置12 24小时，得到 过渡金属氢氧化物沉淀；然后将上述氢氧化物沉淀通过抽滤或压滤分离出来，滤饼经水洗， 并在80 12(TC下干燥5 24小时，即可回收得到过渡金属氢氧化物。按上述方案，还包括将所得过渡金属氢氧化物置于马弗炉中于450 800'C保温1 5小 时，回收得到过渡金属氧化物。按上述方案，步骤3)所述的过渡金属离子的冋收是将步骤2)所得滤液和水洗液加热到 50 120°C,得到含有过渡金属化合物的结晶，再在马弗炉中于450 80(TC保温1 5小时， 即可回收得到过渡金属氧化物。按上述方案，碱土金属为Mg、 Ca、 Sr或Ba。按上述方案，碱土金属最佳为Ca。按上述方案，过渡金属为Fe、 Co或M。按上述方案，过渡金属最佳为Co。本专利技术在碱土金属离子和过渡金属离子分离和回收过程中，加入NEUF或者40.wt%HF 之后，碱土金属离子生成氟化物沉淀，经过滤水洗和干燥，得到金属氟化物，其纯度为97wt. %以上，回收率大于95%，上步所得滤液和水洗液，加入NaOH，过渡金属离子生成氢氧化 物沉淀，经过滤液水洗和干燥，得到过渡金属氢氧化物，其纯度为95 wt.M以上，回收率大 于98%。或者将上步所得滤液和水洗液直接蒸发，得到含过渡金属化合物结晶固体产物，再 经氧化过程即可得到过渡金属氧化物，其纯度大于95wt，X，回收率大于98%。例如式(1) (4)所示，Ca2++F—= CaF2| (1)Co2++20H—= Co(OH)2| (2)2Co (OH)2 + 1/2 02 = Co203 + 2H20 (3)4CoCl2' 6H20 + 02 = 2Co203 + 8HC1+2H20 (4)加入NH4F或者40.wt%HF，与Ca^反应，得到CaFz沉淀(式1)。去除CaFz沉淀之后，滤液和水洗液中Cc^+与NaOH反应，反应得到Co(OH)2沉淀(式2)。如果采用直接蒸发，得 到含Co化合物。含Co化合物以及Co(OH)2再在空气中加热氧化，即可得到0)203，如式3、 4所示。本专利技术的有益效果在于经过氮化硼纳米管提纯工艺滤液中金属离子分离和回收工艺后， 碱土金属离子和过渡金属离子分离效果好，回收产物纯度高，达到98%以上，收率大，达到 95%以上，分离和回收工艺流程简单，运行成本低，适合工业化生产，回收得到的金属氟化 物和过渡金属化合物都可以循环利用于制备氮化硼纳米管。 具体实施例方式下面通过实施例进一步介绍本专利技术，但是实施例不会构成对本专利技术的限制。 本专利技术氮化硼纳米管提纯工艺废液中金属离子的分离和回收工艺流程中，碱土金属离子分离和回收过程包括碱土金属离子沉淀、过滤/水洗、干燥；过渡金属离子回收过程包括 过渡金属离子沉淀、过滤/水洗、干燥、氧化反应；或者是蒸发、氧化反应。 实施例l:氮化硼纳米管粗产物的制备第一步配料。称取50.03g CaB6， 50.25g Co203, CaB6、 Co203都是分析纯试剂，其中 摩尔比B: Co为l: 0.21。第二步混料。将称量好的CaB6和Co203加入高速混料机(18000 转/分钟)混合5分钟，使其充分均匀。第三步成型。将混合料倒入钢制模具中，利用500吨压力机，保压15分钟，成型，取出。第四步反应。将成型的物料放入反应罐中，不需要密封。将反应罐置入氩气保护的加热炉中，在75(TC下保温12分钟，自然冷却，开罐取出产 物，外观为黑色蜂窝状。第五步粉碎。将反应后的物料加入高速混料机(18000转/分钟) 中充分粉碎5分钟，称量，质量为97.65g，质量损失率为2.6%,密封，贮存待用。按照上述 反应步骤反应制备得到的前驱体，于800'C退火48小时，保持氨气体通量为2.5L/min,随炉 冷却至室温，取出产物，即氮化硼纳米管粗产物。 实施例2:氮化硼纳米管粗产物的提纯与回收按实施例1操作步骤，以50.03g六硼化钙(CaB6)和50.25 g氧化钴(Co203)为原料制 备氮化硼纳米管粗产物。继续提纯工艺第一步氮化硼纳米管粗产物粉碎。将氮化硼纳米 管粗产物加入高速混料机(18000转/分钟)破碎5分钟。第二步酸洗。将粉碎好的产物倒 入烧杯中，添加200ml蒸馏水溶解，然后加入36wty。盐酸250ml，在40'C温度下加热搅拌 12小时。第三步过滤、水洗、干燥。将混合溶液利用循环水式真空泵抽滤，回收滤液，滤 饼在80'C干燥8小时。第四步粉碎。将滤饼放入高速混料机(18000转/分钟)破碎5分钟， 称量氮化硼纳米管质量为69.87克，纯度为90.35%。实施例3以实施例2六硼化钙(CaB6)和氧化钴(C本文档来自技高网...
【技术保护点】
氮化硼纳米管提纯工艺废液中金属离子的分离和回收工艺，其特征在于包括有以下步骤： １）碱土金属离子与过渡金属离子分离：向含有碱土金属离子Ｍ↓［１］和过渡金属离子Ｍ↓［２］的废液中加入ＮＨ↓［４］Ｆ或者氢氟酸，其中元素摩尔比Ｆ∶Ｍ↓［１］＝ ３．５∶１～２∶１，搅拌均匀并静置１２～２４小时，得到碱土金属氟化物沉淀； ２）碱土金属离子的回收：将步骤１）所得碱土金属氟化物沉淀通过抽滤或压滤分离出来，得到滤饼和滤液，滤饼经水洗，并在８０～１２０℃下干燥５～２４小时，即可回收碱土金 属氟化物； ３）回收步骤２）所得滤液和水洗液中的过渡金属离子。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：谷云乐，王吉林，
申请(专利权)人：武汉工程大学，
类型：发明
国别省市：83[中国|武汉]
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