以埃洛石纳米管为催化剂催化合成聚乳酸的方法技术

本发明专利技术涉及一种以埃洛石纳米管为催化剂催化合成聚乳酸的方法。一种以埃洛石纳米管为催化剂催化合成聚乳酸的方法，其特征在于：以丙交酯为单体，埃洛石纳米管作为催化剂，在无水无氧条件下进行开环聚合反应，再经后处理得到。所述的开环聚合反应为２５－２８０℃恒温反应１２－９６ｈ或微波辐照反应，微波辐照功率为５０－１０００Ｗ，微波辐照时间为２０－１２０ｍｉｎ。该方法使用廉价、易得的埃洛石纳米管作催化剂，反应产率高（≥９０％），制备得到的聚乳酸生物安全性高。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及高分子化学
，是一种生物医用降解材料聚乳酸的制备方法， 具体涉及使用来源于天然矿物高岭土的埃洛石纳米管作为催化剂用于催化丙交酯开环合 成聚乳酸的方法。
技术介绍
聚乳酸(PLA)是一类可降解的生物医用高分子材料。聚乳酸具有优良的生物降解 性、生物相容性和生物安全性，其降解产物乳酸可参与人体内糖代谢，无残留，安全无毒，作 为药物控制释放载体、手术缝合线、组织工程支架材料和骨修复材料等在生物医学领域有 着广泛的研究和应用。聚乳酸通用采用本体聚合方法，即以丙交酯为单体，在催化剂的作用 下，以一定的反应条件使丙交酯开环聚合生成聚乳酸。丙交酯有L，L-丙交酯(LLA，又称左 旋丙交酯)、D，D-丙交酯(DLA，又称右旋丙交酯)和D，L-丙交酯(DLLA，又称内消旋丙交 酯)三种立体异构体。目前丙交酯开环聚合合成聚乳酸的反应中，公认催化效率最好的催化剂是辛酸亚 锡(Kricheldorf H R, et al, Polylactones 48. Sn (Oct) 2_initiated polymerization of lactide :A mechanisticstudy, Macromolecules, 2000, 33, 702.),其反应路线如下<formula>formula see original document page 3</formula>但在上述聚合反应过程中，金属催化剂辛酸亚锡无法从合成的聚合物中彻底 去除，致使其在聚合物中不可避免地残留，而且根据研究表明辛酸亚锡具有细胞毒性 (Saunders I K, et al, Polylactones,39. Zn lactate-catalyzed copolymerization of L-Iactide with glycolide or-caprolactone, Macromo1. Chem. Phys,1998,199,1081 ； Schwarch G,et ai, Ring openingpolymerization of D,L-Iactide in the presence of zinc metal and zinc lactate. Polym. Int，1998，46，177.)，这使得将此类材料作为医用材 料，特别是作为长期服用药物的载体、植入性医用材料等，具有严重的安全隐患。进入21世纪以来，纳米材料由于其优良特性被广泛应用于生产生活领域。其中的 碳纳米管由于其奇特的结构和优异的物理化学性质，已经成为当今世界范围内纳米材料研 究的热点。但碳纳米管制备成本较高，制备工艺复杂，且不能大批量的生产，致使其许多应 用仅局限于实验室研究。而埃洛石纳米管(Halloysite Nanotubes, HNTs)是由高岭石的 片层在天然条件下卷曲而成的一种天然多壁纳米管，其化学组成与高岭石相同，化学式为 Al4 (OH)8. ηΗ20，外径约为10_50nm，内径约为5_20nm，长度约为2_40 μ m，埃洛石纳米 管(HNTs)片层由硅氧四面体与铝氧八面体组成，外壁含有一定的硅羟基，结构单元之间以氢键和范德华力等次价键的形式结合，结构和表面性质特殊。与碳纳米管的制备相比，制备 埃洛石纳米管(HNTs)的原料天然高岭土成本低，资源丰富、种类多，加工技术相对简单。高岭石与其它粘土矿物一样为层(链)状硅酸盐矿物，热稳定性好，即使锻烧到 650-700°C时，也不会大量破坏高岭石的管状结构，使其仍兼有类沸石通道的分子筛特征； 且高岭石在加热时会失去大部分层间水和吸附水，至530°C以上时，部分配位水也丧失，从 而产生大量新的电吸附中心，同时微孔结构更为丰富，并且其内外表面有多种断键产生，使 得其活性增强。因此，由此制备得到的埃洛石纳米管具有独特的催化和吸附特性。目前，埃 洛石纳米管(HNTs)在陶瓷、药物缓释、吸附及制备高性能复合材料等方面具有广阔的应用 前景。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是针对上述现有技术的不足，提供一种以埃洛石纳米 管为催化剂催化合成聚乳酸的方法，该方法使用廉价、易得的埃洛石纳米管作催化剂，反应 产率高，制备得到的聚乳酸生物安全性高。为解决本专利技术所提出的技术问题，本专利技术采用的技术方案为一种以埃洛石纳米 管为催化剂催化合成聚乳酸的方法，其特征在于以丙交酯为单体，埃洛石纳米管作为催化 齐 ，在无水无氧条件下进行开环聚合反应，再经后处理，得到聚乳酸。按上述方案，所述的开环聚合反应为25-280°C恒温反应12_96h。按上述方案，所述的开环聚合反应为140-180°C。按上述方案，所述的恒温反应温度优选为140°C，所述的恒温反应时间优选为 48h。按上述方案，所述的开环聚合反应为微波辐照反应，微波辐照功率为50-1000W; 微波辐照时间为20-120min。按上述方案，所述的埃洛石纳米管为一种高岭石片层在天然条件下卷曲而成的天 然多壁纳米管，化学式为Al4 (OH)8. ηΗ20，外径约为10-60nm，内径约为5-20nm，长度 约为 2-40 μ m。按上述方案，所述的埃洛石纳米管是经过以下处理方法得到的取高岭土原料经 过水洗、过滤、烘干、球磨；按照高岭土原料0. 2-lmol/L的六偏磷酸钠溶液的固液重量比 为1 5，加入0. 2-lmol/L的六偏磷酸钠溶液，混合，80-100°C搅拌4-6h，过滤、洗涤和干 燥得到酸处理样品；按照酸处理样品与重量百分比为1-5%的聚丙烯酸溶液的重量比为 1 1，加入重量百分比为1-5%的聚丙烯酸溶液，混合，90-100°C搅拌10-15h，再经过过滤、 洗涤、干燥和球磨即得埃洛石纳米管。按上述方案，所述的丙交酯是内消旋丙交酯、左旋丙交酯、右旋丙交酯中的一种或 多种的混合，多种混合时为任意配比。按上述方案，所述的后处理为进行开环聚合反应后，加入丙酮，然后加入水，再将 滤除水相后得到的沉淀真空干燥。按上述方案，所述的无水无氧条件是真空度为l_500Pa的真空条件或 100-101325Pa的惰性气体气氛。本专利技术将埃洛石纳米管作为催化剂用于丙交酯开环聚合制备聚乳酸，可在丙交酯开环聚合的时候承担一定的模板作用，使聚合反应朝着一定方向，从而使最终得到的聚合 物具有以埃洛石纳米管为“核”的三维立体纳米结构。本专利技术的有益效果(1)、本专利技术使用廉价、易得、稳定的埃洛石纳米管替代人 工合成的昂贵小分子催化剂如辛酸四锡等作为丙交酯开环聚合的催化剂，反应产率高 (^ 90% )，制备得到的聚乳酸无金属化合物残留，生物安全性高，适宜用作药物控释载体 和组织工程材料。(2)、本专利技术采用微波辐照使丙交酯发生开环聚合反应时，省时、节能。与 常规热聚合反应相比，微波加热作为一种分子内加热方式，能大幅度减少能量损耗，而且对 化学反应还存在非热效应，可以起到促进反应的作用。附图说明图1是埃洛石纳米管的扫描电镜图。图2是埃洛石纳米管的粒径和粒径分布图。图3是实施例6得到的聚乳酸聚合物的核磁共振氢谱图。具体实施例方式下面通过实施例对本专利技术作详细说明，但不应视为对本专利技术的限制。(1)埃洛石纳米管催化剂的提纯与表征取高岭土原料10g，经过水洗、过本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种以埃洛石纳米管为催化剂催化合成聚乳酸的方法，其特征在于：将丙交酯和埃洛石纳米管按重量比（２５－１０００）∶１混合，然后在无水无氧条件下进行开环聚合反应，再经后处理，得到聚乳酸。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：暴峰，马睿，叶花艳，沈凯燕，赵华，严春杰，高洁，
申请(专利权)人：华中师范大学，
类型：发明
国别省市：83[中国|武汉]