本发明专利技术属于石墨材料领域，具体涉及一种生物质改性石墨的方法，将生物质和碱液混合进行碱提处理，获得碱提取液；随后将碱提取液和石墨原料混合，并在亚临界条件下进行改性处理，随后经焙烧处理，得到生物质改性石墨。本发明专利技术还包括所述方法制得的改性石墨以及应用。本发明专利技术所述的方法，能够制得具有优异电化学性能的石墨材料。石墨材料。石墨材料。
【技术实现步骤摘要】
一种改性石墨及其制备和在电池中的应用
[0001]本专利技术属于电池材料领域，具体涉及石墨负极材料制备领域。
技术介绍
[0002]负极材料是锂离子电池的关键主材之一，目前主流的负极产品有天然石墨与人造石墨两大类。其中，天然石墨负极材料是天然鳞片石墨经球化、提纯、包覆碳化等一系列改性处理后制备的，其优点是储量大、成本低、安全无毒，其缺点是由于颗粒外表面反应活性不均匀，晶体粒度较大且呈各向异性，内部存在大量微孔，导致在充放电过程中晶体结构易被破坏，表面SEI膜覆盖不均匀，造成负极初始库仑效率低、倍率性能不足和循环稳定性差的问题。采用热解炭包覆是目前改善纯化天然石墨负极特性的主要手段，但由于天然石墨中微孔的存在，现行包覆改性所制备负极的循环性能依然不佳。
[0003]专利CN112499624A公开了一种天然石墨的改性方法，其通过粉碎分级、高温氧化、热压静置浸渍、造粒和石墨化等步骤有效改善天然石墨比表面积大、各向异性以及与电解液发生副反应等问题。专利CN107814382B公开了一种长寿命的改性的天然石墨负极材料制备方法，其采用热等静压机对天然石墨粉末和沥青进行浸渍处理，使沥青填充石墨颗粒内部孔隙，提高了天然石墨负极材料的首次库伦效率和容量保持率。现有技术方案尽管可以获得较好的改性效果，但也存在流程长、成本高以及这些手段难以完全将天然石墨内部孔隙填充满等问题，此外沥青填充也无法解决天然石墨本身存在的倍率性能不足的问题。
技术实现思路
[0004]针对现有技术的不足，本专利技术的目的在于提供一种生物质改性石墨的方法，旨在提供一种通过生物质对石墨进行修饰改性的方法。
[0005]本专利技术第二目的在于，提供一种利用生物质改性的石墨制备改性石墨材料的方法。
[0006]本专利技术第三目的在于，提供所述的方法制得的改性石墨材料及其在电池及其电极中的应用。
[0007]石墨原料如天然石墨的结构规整性不理想，电化学性能不理想，针对该问题，本专利技术提出生物质对天然石墨进行修复改性的思路，然而，早先研究发现，生物质成分复杂，含有较多有益改性的成分如纤维素、微量有益元素等，但也存在较多电化学无益甚至有害成分如硅，木质素等，对于石墨改性而言，若技术手段难于对生物质中的有益和无益成分选择性地调控，难于达到改性效果，不仅不会改善性能，反而会影响电化学性能，针对该问题，本专利技术提供以下改性方案：
[0008]一种改性石墨制备方法，将生物质和碱液混合进行碱提处理，获得碱提取液；随后将碱提取液和石墨原料混合，并在亚临界条件下进行改性处理，随后经焙烧处理，得到生物质改性石墨。
[0009]本专利技术中，创新地采用碱对生物质进行液化提出，随后再在亚临界状态下进行多
相改性处理，如此能够修复石墨层间结构，并对其进行微观物化修饰，如此能够改善石墨的电化学性能。
[0010]本专利技术中，通过对生物质碱提处理联合亚临界改性处理，能够改善石墨改性效果，本专利技术中，在所述的技术创新下，进一步配合生物质种类、碱提工艺、亚临界工艺的联合下，有助于进一步选择性地调控生物质碱提成分，有助于进一步协同改善石墨的改性效果。
[0011]作为优选，所述的生物质为竹粉、椰壳粉、核桃壳粉、甘蔗渣、槟榔渣、抗生素菌渣中的一种或多种；进一步优选，所述的生物质为竹粉、椰壳粉、核桃壳粉中的至少一种。本专利技术中，优选的生物质，配合本专利技术所述的工艺，能够进一步增加生物质有益成分的保留改性，降低无益成分的伴随，有助于进一步改善石墨改性效果。
[0012]本专利技术中，碱提阶段采用的碱液的溶质为碱金属元素的氢氧化物、碳酸盐中的至少一种；优选地，所述的碱金属元素为Na和/K；
[0013]本专利技术中，采用碱液对生物质进行碱提，随后固液分离，获得的液体为碱提液，采用该碱提液对石墨进行改性。本专利技术中，不同于碱提液的直接成炭工艺，创新地将其用于石墨的改性，其有不同的成分调控要求，例如，对于石墨改性而言，如何有效降低硅以及木质素的伴随，将有助于进一步改善石墨的改性效果。为此，本专利技术经过研究还发现，控制碱的类型、浓度、以及碱提工艺，有助于进一步调控碱提行为，有助于进一步改善石墨改性效果。
[0014]作为优选，所述的碱液中的溶质包含氢氧化钠和碳酸钠；进一步优选，氢氧化钠和碳酸钠的摩尔比为1:0.1～2，进一步可以为1:0.5～1.5。研究发现，采用优选的组合碱，有助于意外地调控碱提行为，选择性地调控改性有益成分和无益成分，使其更适配石墨改性要求，进一步改善改性石墨的性能。
[0015]作为优选，所述的碱液中的溶质的浓度为0.1～4M，进一步优选为0.5～3M,，进一步可以为1.5～2.5M。研究发现，在所述的碱液浓度下，有助于进一步调控生物质碱提行为，使得到的碱提液更适配石墨改性的使用需求。
[0016]本专利技术中，碱提阶段的液固比可根据需要进行调整，例如，所述的生物质和碱液的液固比为1～100ml/g，进一步可以为10～90ml/g，进一步可以为30～50ml/g；
[0017]作为优选，碱提阶段的温度为10～100℃，进一步优选为30～95℃，考虑到能耗可进一步可以为30～50℃。
[0018]作为优选，碱提处理阶段在负压、30～95℃的温度下进行。本专利技术进一步研究发现，有助于进一步协同调控碱提行为，有助于进一步改善石墨改性效果。
[0019]优选地，负压的压力小于或等于0.5atm。
[0020]本专利技术中，碱提处理后进行固液分离，得到碱提液，本专利技术中，可根据需要对碱提液的固含量进行控制。
[0021]本专利技术中，将碱提液和石墨原料混合，得到混合液，随后在耐压设备中进行加热，使其达到亚临界状态，进行改性处理。
[0022]本专利技术中，所述的石墨原料可以是行业内任意的石墨原料，例如为天然鳞片石墨球化料；
[0023]优选地，所述的石墨原料的粒径为8
‑
12μm。
[0024]本专利技术中，所述的碱提取液中的固形物和石墨原料重量比为0.1～1:1，进一步可以为0.1～0.6:1。
[0025]优选地，亚临界状态的温度为200～350℃，进一步可以为250～300℃，压力在10～20MPa，进一步可以为11～16MPa；
[0026]优选地，亚临界状态体系中还含有氧气。本专利技术中，亚临界流体中配入一定的氧气，有助于进一步和碱提工艺联合协同，有助于进一步改善石墨的改性效果。
[0027]优选地，将碱提取液和石墨原料在含氧气氛下装填至耐压设备中，随后加热至亚临界状态。本专利技术中，基于该手段，使改性前的溶液体系中含有一定的氧，再对其进行亚临界处理，如此构建部分氧的亚临界状态，如此有助于进一步改善石墨改性效果。
[0028]优选地，装填的体积占比为50～90v％；
[0029]优选地，维持在亚临界状态下的处理时间为30～120min。
[0030]改性处理后调控体系的pH为6～9，随后固液分离，收集得到固体，将固体干燥后进行后续的焙烧处理。
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【技术保护点】
【技术特征摘要】
1.一种生物质改性石墨的方法，其特征在于，将生物质和碱液混合进行碱提处理，获得碱提取液；随后将碱提取液和石墨原料混合，并在亚临界条件下进行改性处理，随后经焙烧处理，得到生物质改性石墨。2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的生物质为竹粉、椰壳粉、核桃壳粉、甘蔗渣、槟榔渣、抗生素菌渣中的一种或多种；优选地，所述的生物质为竹粉、椰壳粉、核桃壳粉中的至少一种。3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，碱提阶段采用的碱液的溶质为碱金属元素的氢氧化物、碳酸盐中的至少一种；优选地，所述的碱金属元素为Na和/K；优选地，所述的碱液中的溶质的浓度为0.1～4M，进一步优选为0.5～2M；优选地，所述的生物质和碱液的液固比为1～100ml/g，进一步可以为10～90ml/g；优选地，所述的碱液中的溶质包含氢氧化钠和碳酸钠；进一步优选，氢氧化钠和碳酸钠的摩尔比为1:0.1～2；优选地，碱提处理阶段在负压、30～95℃的温度下进行；优选地，负压的压力小于或等于0.5atm。4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的石墨原料为天然鳞片石墨球化料；优选地，所述的石墨原料的粒径为8
‑
12μm。5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的碱提取液中的固形物和石墨原料重量比为0.1～1:1，进一步可以为0.1～0.6:1；优选地，亚临界状态的温度为200～350℃，压力在10～20MPa；优选地，亚临界状态体系中还含有氧气；优选地，将碱提取液和石墨原料在含氧气氛下装填至耐压设备中，随后加热至亚临界状态；优选地，装填的体积占比为50～90v％；优选地，维持在亚临界状态下的处理时间为30～120Min；优选地，改性处理后调控体系的pH为6～9，随后固液分离，收集得到固体，将固体干燥后进行后续的焙烧处理；优选地，焙烧的温度为600
...
【专利技术属性】
技术研发人员：陈平，贺焕文，周进辉，黄杏，粟永均，
申请(专利权)人：广西宸宇新材料有限公司，
类型：发明
国别省市：
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