再生石墨负极活性材料及其制备和应用制造技术

本发明专利技术属于废旧电池材料回收领域，具体公开了一种基于废旧石墨负极材料再生修复制备再生石墨活性材料的方法，将废旧石墨负极材料在含氧气氛

【技术实现步骤摘要】
再生石墨负极活性材料及其制备和应用


[0001]本专利技术涉及废旧锂离子电池回收再利用
，特别涉及废旧电池石墨负极材料再生领域
。

技术介绍

[0002]锂离子电池因能量密度高
、
使用寿命长和安全性好等诸多优势在各领域得到广泛应用，但随之也带来锂离子电池报废量增大及废旧锂离子电池的合理处置问题
。
当前废旧锂离子电池回收方面的研究热点集中在正极，有关石墨负极材料回收的相关研究较少，企业大多将废石墨粉作为固体废弃物处理，这不仅造成了石墨资源的浪费，还会带来环境污染问题
。
[0003]针对废旧石墨材料的回收，行业内的主要思路在于对其进行除杂以及结构修复
。
除杂的主要方式为酸除杂，如公开号为
CN116259878A
的中国专利文献公开了一种基于焦耳热原理的锂电池石墨负极再生方法，其记载了酸除杂工艺
。
再如，公开号为
CN116404293A
的中国专利文献公开了一种基于油泥微波热解包覆的废旧锂电池石墨负极回收方法，其同样记载了酸浸除杂工艺
。
再如公开号为
CN115806292A
的中国专利文献公开了一种水热酸处理对废旧石墨进行除杂的工艺
。
另外，针对石墨的结构修复，现有的主要手段在于对其进行碳包覆或者和硅复合
。
例如，公开号为
CN116259878A
公开了碳包覆工艺
。
[0004]因为目前的废旧电池回收大多采用硫酸作为浸出剂，同时还会将用石灰中和后的中和水返回体系重复利用，这样，废旧锂离子电池回收所产生碳渣中不可避免会包含有硫酸钙
、
镍钴等金属氧化物
、
天然石墨
、
人造石墨
、
碳质导电剂以及隔膜炭化形成的硬碳等复杂组分，甚至还含有二氧化硅类粉尘；另外，回收石墨的比表通常较大，导致其再利用时存在首次不可逆容量大
、
正极锂源损失严重等问题
。
为此，需要提出新的工艺来制备性能一致性优良负极
、
实现废旧锂离子电池负极石墨材料的循环利用方案
。

技术实现思路

[0005]针对现有废旧电池石墨材料再生的石墨活性材料的首效
、
容量以及循环性能不理想的问题，本专利技术第一目的在于，提供一种基于废旧石墨负极材料再生修复得到再生石墨活性材料的方法，旨在通过废旧石墨负极材料再生修复得到高首效
、
容量和循环稳定性的再生石墨活性材料
。
[0006]本专利技术第二目的在于，提供所述的制备方法制得的再生石墨活性材料及其在锂离子电池中的应用
。
[0007]一种基于废旧石墨负极材料再生修复制备再生石墨活性材料的方法，步骤包括：
[0008]步骤
(1)
：
[0009]将废旧石墨负极材料在含氧气氛
、300
～
500℃
的温度下进行热处理，随后趁热置于冷却介质
A
中进行第一段急冷处理，得到预处理石墨材料；
[0010]步骤
(2)
：
[0011]将预处理石墨材料进行浮选处理，收集得到石墨精矿；
[0012]步骤
(3)
：
[0013]将石墨精矿预先在碱液中进行第一段改性处理，随后在酸液中进行第二段改性处理，得到改性石墨；
[0014]步骤
(4)
：
[0015]将改性石墨和碳源混合进行碳化处理，随后趁热置于冷却介质
B
中进行第二段急冷处理，得到碳包覆石墨材料；
[0016]步骤
(5)
：
[0017]将碳包覆石墨材料和式1的修饰剂进行修饰改性，制得所述的再生石墨活性材料；
[0018]R
‑
SO3M
[0019]所述的
R
为
C1～
C
20
的烷基
、
带有取代基的
C1～
C
20
的烷基
、C3～
C
10
的环烷基
、C3～
C
10
的杂环烷基
、
芳基或带有取代基的芳基；
[0020]所述的取代基为羟基
、
烷氧基
、
酰胺基
、
氨酰基
、
酯基
、
烯烃基
、
丙烯酰胺基
、
氨基中的至少一种；所述的
M
为
H、Na、K
中的至少一种
。
[0021]废旧石墨负极材料中除含有废旧石墨材料外，还含有粘结剂
、
导电剂等成分，如何从其中高选择性分离石墨活性材料，以及如何修复石墨活性材料中的长程循环所致的结构缺陷
、
循环杂质等问题是改善再生石墨材料性能的关键
。
针对该问题，本专利技术创新地预先将废旧石墨材料在含氧气氛下进行热处理，随后进行第一段急冷处理，再经浮选
、
先碱后酸
、
碳包覆后的第二段急冷处理和式1修饰剂的联合处理，如此可以实现协同，可有助于实现石墨活性材料的高选择性回收利用，不及如此，还能够修复长程循环所致的缺陷，重构活性位点，以及离子传导网络和路径
。
研究表明，采用本专利技术方法得到的再生石墨活性材料，基于优异的首效
、
容量和循环稳定性
。
[0022]本专利技术中，所述的废旧石墨负极材料为废旧电池负极中剥离的含有石墨活性材料的负极材料
。
其可基于现有的方法从废旧电池中分离得到
。
[0023]本专利技术中，所述的废旧电池为废旧碱金属离子电池，进一步可以为废旧锂离子电池
、
废旧钠离子电池中的至少一种；
[0024]本专利技术中，所述的废旧石墨负极材料中，还允许包含导电剂
、
粘结剂中的至少一种，进一步还允许包含电解液
、
隔膜
、
集流体中的至少一种；
[0025]本专利技术中，废旧石墨负极材料中，石墨活性材料的含量没有特别要求，考虑到处理回收的经济价值的最大化，其中的石墨活性材料的含量不低于
50wt.
％，进一步优选为
65
～
95wt.
％，进一步可以为
80
～
90wt.
％
。
[0026]优选地，废旧石墨材料在预处理前，预先经液相超声处理
。
本专利技术研究表面，采用该工艺，和其他工艺联合，有助于进一步实现协同，可进一步改善再生石墨的性能
。
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.
一种基于废旧石墨负极材料再生修复制备再生石墨活性材料的方法，其特征在于，步骤包括：步骤
(1)
：将废旧石墨负极材料在含氧气氛
、300
～
500℃
的温度下进行热处理，随后趁热置于冷却介质
A
中进行第一段急冷处理，得到预处理石墨材料；步骤
(2)
：将预处理石墨材料进行浮选处理，收集得到石墨精矿；步骤
(3)
：将石墨精矿预先在碱液中进行第一段改性处理，随后在酸液中进行第二段改性处理，得到改性石墨；步骤
(4)
：将改性石墨和碳源混合进行碳化处理，随后趁热置于冷却介质
B
中进行第二段急冷处理，得到碳包覆石墨材料；步骤
(5)
：将碳包覆石墨材料和式1的修饰剂进行修饰改性，制得所述的再生石墨活性材料；
R
‑
SO3M
所述的
R
为
C1～
C
20
的烷基
、
带有取代基的
C1～
C
20
的烷基
、C3～
C
10
的环烷基
、C3～
C
10
的杂环烷基
、
芳基或带有取代基的芳基；所述的取代基为羟基
、
烷氧基
、
酰胺基
、
氨酰基
、
酯基
、
烯烃基
、
丙烯酰胺基
、
氨基中的至少一种；所述的
M
为
H、Na、K
中的至少一种
。2.
如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的废旧石墨负极材料为废旧电池负极中剥离的含有石墨活性材料的负极材料；优选地，所述的废旧电池为废旧碱金属离子电池，进一步为废旧锂离子电池
、
废旧钠离子电池中的至少一种；优选地，所述的废旧石墨负极材料中，还允许包含导电剂
、
粘结剂中的至少一种，进一步还允许包含电解液
、
隔膜
、
集流体中的至少一种；优选地，废旧石墨负极材料中，石墨活性材料的含量不低于
50wt.
％，进一步优选为
65
～
95wt.
％
。3.
如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤
(1)
中，废旧石墨材料在预处理前，预先经液相超声处理；优选地，所述的含氧气氛为空气
、
氧气
、
氧气
‑
保护气的混合气中的至少一种；优选地，所述的含氧气氛中，氧气的含量为5～
50v
％；优选地，所述的含氧气氛中，还包含5～
15v
％的水蒸气；优选地，热处理阶段的升温速率为5～
30℃/min
；优选地，热处理的时间为3～
6h
；优选地，所述的冷却介质
A
为含水溶液；优选为水
、
水
‑
有机溶剂的混合溶液；优选地，所述的有机溶剂为
C1
～
C4
的醇
、
丙酮中的至少一种；优选地，所述的冷却介质
A
的起始温度不高于
30℃
；优选地，所述的冷却介质
A
和废旧石墨负极材料的重量比不低于5：
1。
4.
如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤
(2)
，将预处理石墨材料用水浆化，再向矿浆中加入浮选药剂，进行浮选处理；优选地，所述的捕收剂为煤油；优选地，以预处理石墨材料的重量为基准，捕收剂的用量为
30
～
80g/t
；优选地，浮选药剂中还包含抑制剂；优选地，所述的抑制剂为水玻璃和羟甲基纤维素；优选地，以预处理石墨材料的重量为基准，抑制剂水玻璃的用量为
1000
～
2000g/...

【专利技术属性】
技术研发人员：周昊宸，陈松，王原，郝江楠，周进辉，
申请(专利权)人：广西宸宇新材料有限公司，
类型：发明
国别省市：