一种废旧电池中石墨再生方法技术

本发明专利技术公开一种废旧电池中负极石墨的再生方法，涉及锂离子电池负极材料回收领域。包括：废旧电池中拆解的石墨在机械搅拌下酸处理，得到初步提纯的石墨；将初步提纯的石墨置于管式炉中，在惰性气氛及高温条件下煅烧，原位修饰于石墨表面；再将石墨放置到含包覆液的球磨罐中，湿法球磨的方式进行表面包覆，然后干燥除去溶剂，再将干燥后的产物置于管式炉中，碳化处理得到再生石墨负极材料。利用本方法实现废旧石墨负极的循环利用，缓解了现有方法得到的石墨负极材料粒径较大，包覆不均匀，及作为负极材料在锂离子电池中应用时容量偏低，首效偏低，容量衰减较快等技术问题，而且还可避免因废旧石墨负极不能有效利用给环境带来的“黑色污染”问题。问题。问题。

【技术实现步骤摘要】
一种废旧电池中石墨再生方法


[0001]专利技术公开一种废旧电池中石墨再生方法，涉及锂离子电池负极材料回收领域。

技术介绍

[0002]近年来新能源市场得到了快速的发展，锂离子电池的保有量随之迅速增长。其中动力锂电池自索尼公司产业化以来，凭借其能量密度高、长循环寿命、自放电低以及绿色环保等优点，成为目前新能源汽车的首选动力电池。与此同时，以锂电为首的储能技术推动了交通领域的电动化浪潮，同时也增加了锂离子电池材料资源的需求，并且加剧该类资源的稀缺性。如何使用简便绿色的方法回收废旧锂离子电池是新能源领域产业链可持续发展环节中急需解决的问题。
[0003]近年来废旧锂离子电池正极材料已通过湿法冶金、火法冶金等成熟技术实现了工业化生产。相比之下，锂离子电池负极通常被填埋或高温焚烧，这种不合理的处理方法加剧了粉尘污染和温室效应等环境问题的恶化。此外，作为关键战略资源，全球可开采的石墨仅有2.5亿吨，如若不能妥善处理废旧锂电负极材料，将造成巨大的资源浪费与经济损失。更重要的是，如果不谨慎处理，随着废旧锂离子电池的不断增加，废旧石墨中残存的锂、重金属离子(镍、钴、锰)和有机电解液(六氟磷酸锂、碳酸酯)将造成火灾、爆炸、有害有害物质泄漏等灾难性后果。从资源短缺、环境污染严重及安全隐患等多方面考虑，应持续关注废旧锂离子电池负极材料的再生及其产品的资源化利用。
[0004]目前，硅基、钛酸锂等材料仅占商用负极材料市场的9％左右，石墨比例高达90％，并且呈现上升趋势，未来市场很大，对废旧石墨负极材料的再生修复将成为电池回收领域的热点。尽管长时间的充放电循环会引起表面结构和组成的变化，但石墨材料的本体结构表现出相对较高的结构稳定性，经过深度净化和结构修复能够满足锂离子电池的二次利用。针对负极材料的深度净化及结构修复，找寻合适的回收工艺将创造额外的经济价值，现有技术中废旧锂离子电池负极材料的回收工艺存在以下问题：
[0005]1、由浸出渣回收得到石墨的含金属杂质较多，导致回收困难、回收率低、且回收得到的石墨无法满足电池制造所需的原料等级；
[0006]2、层间距扩大、晶格结构变化以及杂质掺入是废旧锂离子电池失效后的负极石墨的显著特点，导致石墨颗粒的表面结构和组成发生了显著变化，限制了再生石墨性能，同时，在废旧锂离子电池回收过程中对废旧石墨的结构修复未作探究。
[0007]鉴于上述，亟需一种高效的再生方法修复废旧石墨的结构缺陷，使得再生石墨达到较高的电化学活性和优异的循环稳定性。

技术实现思路

[0008]本专利技术的一种废旧电池中石墨再生方法，解决了锂电池的负极材料中石墨回收利用的问题。
[0009]为达到上述目的，采用的技术方案如下：
[0010]一种废旧电池中石墨再生方法，包括如下步骤：
[0011]S1、原料：先从废旧锂离子电池中拆选出负极极片并直接刮下其表面的负极材料，接着将回收的负极材料浸泡在有机溶剂中，并通过不断搅拌来去除掉其表面的电解液，然后经过滤、干燥、粉碎和筛分得到石墨负极材料；
[0012]S2、酸浸预处理：用步骤S1中预处理得到的石墨负极材料为原材料，通过酸浸和机械搅拌使石墨负极材料中的金属杂质充分溶解进入溶液相，再将进入溶液相的金属离子转变为可溶性的金属盐硫酸盐，使用去离子水反复清洗至pH值为6～8，并在80℃下进行真空烘干，得到初步提纯的石墨；
[0013]S3、高温煅烧：将步骤S2中初步提纯的石墨置于管式炉中，在惰性气氛中煅烧,使石墨表面残留的粘结剂类有机物质完全裂解转变为无定形碳，原位修饰于石墨表面，得到二次纯化的石墨；
[0014]S4、包覆及二次煅烧：将步骤S3中二次纯化的石墨浸润于含有碳源的包覆液中，以湿法球磨的方式进行表面包覆，随后蒸发干燥除去溶剂，将表面附着有碳包覆材料置于管式炉中，在惰性气氛中进行二次煅烧，冷却后筛分得到电池级的再生石墨负极材料。
[0015]优选的，步骤S1中的有机溶剂为碳酸二甲酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯中的一种。
[0016]优选的，步骤S1中筛分处理的筛网目数为100目。
[0017]优选的，步骤S2中，使用硫酸对所述石墨负极材料进行酸洗，所述酸溶液的浓度为0.5
‑
4mol/L。
[0018]优选的，步骤S2中石墨与酸溶液的质量比为1:(1
‑
10)g/ml，酸浸过程的反应时间为0.5
‑
6h，处理温度为25
‑
80℃。
[0019]优选的，步骤S3中惰性气氛为氩气、氮气中的一种，煅烧过程中升温速率为2
‑
5℃/min，煅烧的温度为800
‑
1000℃，煅烧的时间为3
‑
6h。
[0020]优选的，步骤S4中球磨罐中材料的球料比为1:5，转速为350
‑
500r/min，球磨时间为6
‑
10h。
[0021]优选的，步骤S4中包覆碳源为沥青，包覆溶剂为四氢呋喃、吡啶、甲苯中的一种，所述沥青的加入量为石墨质量的3wt％
‑
15wt％。
[0022]优选的，步骤S4中产物置于管式炉中，使用氩气、氮气中的一种，高温处理过程中升温速率为2
‑
5℃/min，煅烧的温度为800
‑
1000℃，煅烧的时间为3
‑
6h。
[0023]优选的，步骤S4中筛分处理的筛网目数为100目。
[0024]与现有技术相比，本专利技术的有益效果：
[0025]1、本方案通过对石墨回收方法进行设计，将废旧锂离子电池中回收的石墨负极材料在有机溶剂中浸泡从而除掉负极材料表面的电解液；以预处理的石墨作为原料进行酸洗提纯，使酸溶液与金属杂质充分反应形成可溶性金属盐，使得石墨中残留的金属杂质得到有效清除，提高石墨的纯度，解决了残留金属杂质多，不利于石墨回收的问题。然后，采用高温焙烧对粉末进行煅烧，使其中的有机残留物如聚偏氟乙烯、乙炔黑进一步碳化转变为无定形碳，并除去了大部分F、P、S等易挥发杂质，提升了材料的纯度。此外，高温煅烧过程中也致使碳原子发生重排，石墨结构缺陷得以修复；最后，通过球磨工艺和快速升温技术，在废旧石墨表面包覆一层碳材料，进行表面重构，添加的沥青形成无定型碳填补原本由于长时间充放电循环使用形成的缺陷和孔隙，减小其比表面积，从而提高材料的电化学活性和循
环稳定性。
[0026]2、与现有技术相比，本专利技术方法不仅工艺简单、回收能耗和成本低，而且回收材料纯度高，工艺环保无污染。经过有机溶剂清洗、酸浸提纯和高温煅烧之后，石墨表面上附着的电解液、金属离子、粘结剂等杂质得到高效清除，显著提升了材料的纯度。本方案中，球磨包覆工艺不仅可以减小石墨粒径，而且使分散在石墨中的碳材料能够均匀附着在材料表面，实现对石墨的均匀包覆；将传统的石墨修复工艺流程涉及球磨筛分、液相包覆工艺流程合二为一，简化回收流程，使工艺流程简单高效；更重要的本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种废旧电池中石墨再生方法，其特征在于：包括如下步骤：S1、原料：先从废旧锂离子电池中拆选出负极极片并直接刮下其表面的负极材料，接着将回收的负极材料浸泡在有机溶剂中，并通过不断搅拌来去除掉其表面的电解液，然后经过滤、干燥、粉碎和筛分得到石墨负极材料；S2、酸浸预处理：用步骤S1中预处理得到的石墨负极材料为原材料，通过酸浸和机械搅拌使石墨负极材料中的金属杂质充分溶解进入溶液相，再将进入溶液相的金属离子转变为可溶性的金属盐硫酸盐，使用去离子水反复清洗至pH值为6～8，并在80℃下进行真空烘干，得到初步提纯的石墨；S3、高温煅烧：将步骤S2中初步提纯的石墨置于管式炉中，在惰性气氛中煅烧,使石墨表面残留的粘结剂类有机物质完全裂解转变为无定形碳，原位修饰于石墨表面，得到二次纯化的石墨；S4、包覆及二次煅烧：将步骤S3中二次纯化的石墨浸润于含有碳源的包覆液中，以湿法球磨的方式进行表面包覆，随后蒸发干燥除去溶剂，将表面附着有碳包覆材料置于管式炉中，在惰性气氛中进行二次煅烧，冷却后筛分得到电池级的再生石墨负极材料。2.如权利要求1所述一种废旧电池中石墨再生方法，其特征在于：步骤S1中的有机溶剂为碳酸二甲酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯中的一种。3.如权利要求2所述一种废旧电池中石墨再生方法，其特征在于：步骤S1中筛分处理的筛网目数为100目。4.如权利要求1所述一种废旧电池中石墨再生方法，其特征在于：步骤S2中，使用硫酸对所述石墨负极材料进行酸洗，所述酸溶液的浓度为0.5
‑
4mol/L。5.如权利要求...

【专利技术属性】
技术研发人员：王先友，李慧，彭姣，刘鹏，唐毅，何莉，白艳松，
申请(专利权)人：湘潭大学，
类型：发明
国别省市：