一种提质石墨及其制备和应用制造技术

本发明专利技术涉及石墨材料领域，具体涉及一种石墨提质方法，步骤(1)：将包含石墨原料和氟盐的混合物在压力P1、温度T1的条件下进行第一段保温加压处理，随后经水处理，制得处理料A；其中，压力P1大于或等于1.5atm，温度T1为200

【技术实现步骤摘要】
一种提质石墨及其制备和应用


[0001]本专利技术属于石墨处理领域，具体涉及石墨提质


技术介绍

[0002]石墨具有比容量较高、充放电平台低、循环稳定、成本低等优点，是目前锂离子电池制造中最主流的负极材料。石墨负极材料分为人造石墨和天然石墨，与人造石墨相比，天然石墨具有制造成本低、低温性能好、加工性好等优势，但在倍率性能、循环性能和高温性能等方面略低于人造石墨负极材料。两者各有优势，适用于不同的应用场合。天然石墨由于无需石墨化、产业链供应链安全稳定等优点，在各种应用领域的渗透率将逐步提升，相应地，对于天然石墨负极的上游原料的需求也将不断增加。
[0003]天然石墨负极的上游原料为天然石墨矿，其是在高温高压等特殊地质条件下自然形成的，结构呈层片状石墨晶型。天然产出的石墨很少是纯净的，通常含有杂质，包括硅、铝、镁、钙等金属氧化物及磷、硫、钒等非金属氧化物。作为电池负极材料使用时，首先需要经过纯化步骤，使其纯度符合电池级使用要求。目前天然石墨负极生产用球化料的纯化大多采用由盐酸、硝酸与氢氟酸所构成的混酸进行除杂，且通常需进行至少两次酸处理才能实现深度除杂目的，导致了工艺流程长、废酸量大、含盐废水处理量大等问题。因此，简化天然石墨除杂工序、减少纯化过程中的“三废”排放，是该领域亟需解决的技术问题。

技术实现思路

[0004]针对现有技术的不足，本专利技术第一目的在于，提供一种石墨提质方法，旨在改善石墨的提质效果和收率。
[0005]本专利技术第二目的在于，提供所述提质方法得到的提质石墨，旨在获得一种特性性质、形貌，且兼顾优异性能的提质石墨材料。
[0006]本专利技术第三目的在于，提供所述的提质石墨的应用。
[0007]本专利技术第四目的在于，提供包含所述提质石墨的电极以及含有所述电极其器件如电池。
[0008]石墨原料如天然石墨通常含有较多的灰分及杂质，对其进行提纯处理，能够改善纯度，改善其应用性能，然而，现有的提纯手段，在改善纯度方面具有较好的效果，但收率不理想，且难于对其微观结构和活性表面进行同步提质修复，性能如电化学性能有待提高。针对该问题，本专利技术提供以下解决方案：
[0009]一种石墨提质方法，步骤包括：
[0010]步骤(1)：将包含石墨原料和氟盐的混合物在压力P1、温度T1的条件下进行第一段保温加压处理，随后经水处理，制得处理料A；
[0011]其中，压力P1大于或等于1.5atm，温度T1为200
‑
350℃；
[0012]步骤(2)：将处理料A和氯盐在压力P2、温度T2的条件下进行第二段保温加压处理，获得处理料B；
[0013]其中，压力P2大于或等于5atm，温度T2为300
‑
600℃；
[0014]步骤(3)：将处理料B经酸液处理后洗涤，制得提质石墨。
[0015]针对石墨难于提质的问题，本专利技术创新地采用氟盐辅助的第一段加压保温多相处理和氯盐辅助的第二段加压保温多相处理进行联合，进一步配合处理顺序、处理阶段的T1
‑
P1/T2/P2参数的联合控制，如此能够实现协同，能够意外地选择性实现石墨碳和其他成分的分离，改善收率和纯度，不仅如此，还能够对微观结构和表面基团进行修复重构，如此可以同步改善材料的性能特别是电化学性能。
[0016]本专利技术技术方案，对石墨原料的起始质量没有特别的要求，例如，其可以是任意质量的天然石墨。再如，所述的天然石墨为浮选法获得的石墨精矿。进一步，所述的天然石墨的碳含量大于或等于60wt.％，优选为70～95wt.％，考虑到处理工艺价值，可进一步为75～85wt.％。
[0017]本专利技术中，所述的石墨原料为球化石墨，其粒径为5
‑
20μm。
[0018]本专利技术中，所述的先氟盐后氯盐辅助的保温加压处理思路以及处理工艺参数的联合控制是协同实现石墨提质的关键。研究还发现，进一步对处理阶段的氟盐、氯盐的成分、处理阶段的加压保温处理方式和条件进行进一步控制，有助于进一步改善石墨提质处理效果。
[0019]作为优选，所述的氟盐为氟化铵、氟化锂、氟化钠、氟化钾中的至少一种；进一步优选地，所述的氟盐为氟化铵、氟化锂、氟化钠、氟化钾中的两种及以上。研究发现，采用组合的氟盐，有助于进一步协同改善石墨提质效果和收率。
[0020]优选地，所述的氟盐为氟化铵和氟化钠，二者的摩尔比例如为1～2:1～2。研究发现，优选的组合氟盐配合本专利技术所述的处理压力和温度的联合控制，能够进一步改善协同，可进一步改善效果。
[0021]优选地，预先将石墨原料和氟盐溶液进行浸渍，随后干燥得到所述的混合物；
[0022]优选地，所述的石墨原料和氟盐的重量比为1：0.01～0.2，考虑到处理成本，进一步可以为1:0.02～0.06。
[0023]本专利技术中，步骤(1)第一段保温加压处理过程中，采用气氛A进行加压；所述的气氛A包含保护性气氛；
[0024]优选地，所述的保护性气氛为氮气、惰性气体中的至少一种。
[0025]优选地，所述的气氛A中，还含有不高于10v％优选为1～5v％的水蒸气。本专利技术研究意外发现，在所述的氟盐辅助的加压保温处理思路下，进一步配合所述的含有少量水蒸气的加压气氛的联合控制，能够进一步协同改善提质效果和收率。
[0026]优选地，所述的P1的压力为2～3atm；
[0027]优选地，所述的T1的温度为250～300℃；
[0028]优选地，所述的P1、T1下的保压保温处理时间为0.5～3h，考虑到处理效果和成本，进一步可以为1～2h；
[0029]优选地，步骤(1)中，所述的水处理包括含水溶液洗涤过程，所述的含水溶液例如为水、水
‑
有机溶剂的混合溶液，所述的有机溶剂例如为能够和水混溶的溶剂，例如可以为C1～C4醇、丙醇、THF中的至少一种；
[0030]优选地，所述的洗涤方式为淋洗或者浸渍后固液分离；
[0031]水处理阶段的温度没有特别要求，例如可以为10
‑
80℃，考虑到工艺简便性和处理成本，优选为室温。
[0032]本专利技术中，进行氟盐辅助的第一段加压保温处理后，进一步配合后续的氯盐的辅助下的梯度增压增温处理，有助于进一步协同改善石墨的提质效果和收率。
[0033]作为优选，所述的氯盐为氯化铵、氯化锂、氯化钠、氯化钾中的至少一种，优选为两种及以上。研究发现，在优选的氯盐下，能够进一步协同改善提质效果。
[0034]优选地，所述的氯盐为氯化钠和氯化铵。本专利技术研究发现，在优选的组合氯盐下，能够和本专利技术的增温增压工艺联合，能够进一步改善协同效果，可进一步改善处理的材料的性能。
[0035]优选地，石墨原料和氯盐的重量比为1：0.01～0.2，进一步优选为1:0.02～0.06。
[0036]本专利技术中，步骤(2)第二段保温加压处理过程中，采用气氛B进行加压；所述的气氛B包含保护本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种石墨提质方法，其特征在于，步骤包括：步骤(1)：将包含石墨原料和氟盐的混合物在压力P1、温度T1的条件下进行第一段保温加压处理，随后经水处理，制得处理料A；其中，压力P1大于或等于1.5atm，温度T1为200
‑
350℃；步骤(2)：将处理料A和氯盐在压力P2、温度T2的条件下进行第二段保温加压处理，获得处理料B；其中，压力P2大于或等于5atm，温度T2为300
‑
600℃；步骤(3)：将处理料B经酸液处理后洗涤，制得提质石墨。2.如权利要求1所述的石墨提质方法，其特征在于，所述的石墨原料为天然石墨；优选地，所述的天然石墨为浮选法获得的石墨精矿；优选地，所述的天然石墨的碳含量大于或等于60wt.％，优选为70～95wt.％。3.如权利要求1所述的石墨提质方法，其特征在于，所述的氟盐为氟化铵、氟化锂、氟化钠、氟化钾中的至少一种；优选地，所述的氟盐为氟化铵、氟化锂、氟化钠、氟化钾中的两种及以上；优选地，所述的氟盐为氟化铵和氟化钠；优选地，预先将石墨原料和氟盐溶液进行浸渍，随后干燥得到所述的混合物；优选地，所述的石墨原料和氟盐的重量比为1：0.01～0.2。4.如权利要求1～3任一项所述的石墨提质方法，其特征在于，步骤(1)第一段保温加压处理过程中，采用气氛A进行加压；所述的气氛A包含保护性气氛；优选地，所述的保护性气氛为氮气、惰性气体中的至少一种；优选地，所述的气氛A中，还含有不高于10v％的水蒸气；优选地，所述的P1的压力为2～3atm；优选地，所述的T1的温度为250～300℃；优选地，所述的P1、T1下的保压保温处理时间为0.5～3h；优选地，步骤(1)中，所述的水处理包括含水溶液洗涤过程；优选地，所述的洗涤方式为淋洗或者浸渍后固液分离；优选地，水处理阶段的温度为50
‑
80℃。5.如...

【专利技术属性】
技术研发人员：贺焕文，陈平，周进辉，黄杏，粟永均，
申请(专利权)人：广西宸宇新材料有限公司，
类型：发明
国别省市：