卤化碳的氢解制造技术

本发明专利技术涉及，在碳化硅和／或选自铝、钼、钛、镍、铁或钴（或其合金）的金属的存在下，在３５０℃至７００℃的温度和０至１０００ｐｓｉｇ的压力下，含氯或溴的卤化物，如ＣＣｌ－［２］Ｆ－［２］、ＣＦ－［３］ＣＦＨＣｌ或ＣＦ－［３］ＣＦＣｌ－［２］与氢接触，以得到其中在起始原料中的至少一个氯或溴已被氢取代的产物。（*该技术在2010年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】本申请是申请号为07/418，832，申请日为1989年10月10日的美国专利申请的接续。本专利技术涉及卤化碳的氢解方法。现在，人们期望生产降低氯含量的卤化碳。氢解是为实现此目的的已知方法。例如，参见英国专利1，578，933，它公开了使用氢化催化剂，如载于氧化铝或碳上的钯，将CF3CFHCl氢解为CF3CH2F的方法。还已知氟氯烃的氢解是通过经由各种材料制成的空管的通道进行的，例如，U.S.2，615，926公开了铂管，U.S.2，704，775公开了镍或不锈钢管和U.S.3，042，727公开了耐热耐蚀玻璃(Vycor )管。希望的是，为卤化碳转化为更加氢化的形式提供一种具有高选择性的方法，特别是提供这样一种方法，其中固体的形成和反应器的堵塞被减至最低程度。我们已经发现用于降低卤化碳中氯和/或溴含量的改进的氢解方法。该方法可用于生产饱和的卤化碳产物，以致使烯烃、偶联副产物、烃或分裂产物所引起的收率损失小于10%，该方法包括，将下式的卤化碳与每摩尔卤化碳至少0.1摩尔的氢气接触，上述式中，X为Cl或Br，n为1至10，m为0至20，P为0至21，q为1至22，条件是，当为无环化合物时，m+p+q等于2n+2，当为环状化合物时，其值等于2n，并且，如果当n为1时，q至少为2，接触是在铝、钼、钛、镍、铁、钴、或其合金、或碳化硅的反应器(例如，管式反应器)中进行，反应器可任意地用铝、钼、钛、镍、铁、钴或其合金、或惰性物质(如，碳化硅)填充，其反应是在350°至700℃的温度下和0至1000psig的压力下进行，并且反应进行的时间是足以能生成其中至少一个X已被氢原子取代的产物。优选的合金基本上由一种或多种选自铝、钼、钛、镍、铁和钴的金属，其可任意地与铬和/或钨一起组成。本专利技术的方法提供了更高的转化率和选择性并且具有另外的优点即不产生烯烃作为主产物。因此，本方法使反应器中固体的形式减至最低程度，这样便能允许长期操作而很少有堵塞。本专利技术的重要方面是在碳化硅和/或至少一种选自铝、钼、钛、镍、铁、钴或其合金的金属的存在下进行卤化碳的氢解。这些金属可以被镀在反应器的内表面上(例如，通过电镀或喷镀金属或其合金到内表面上)。这种镀层能够极大地促使反应器的腐蚀减至最低程度。还可以使用以适合形式的金属或惰性物质如二氧化硅，碳化硅或低表面积的碳(例如，粒状焦炭)任意填充由上述这些材料(例如，金属管)所制成的反应器。在对合金作出参考标准时，是指含1至99.9%(重量)镍的镍合金、含1至99.9%(重量)钴的钴合金、含0.2至99.9%(重量)铁的铁合金、含70至99.9%(重量)钼的钼合金，含80至99.9%(重量)铝的铝合金及含72至99.8%(重量)钛的钛合金。这些合金的剩余部分应当优选以致使合金基本上由(ⅰ)一种或多种选自铝、钼、钛、镍、铁及钴的金属和任选的(ⅱ)铬和/或钨所组成。本专利技术的最佳实施方案是镍或镍的合金，例如含有52%至80%镍的那些合金，如Inconel 600镍合金或Hastelloy C276合金。当用于填充时，金属、合金或惰性物质可以是颗粒或被加工成形，例如，孔板，鞍形物、环(如Pall 环)、丝、筛网、屑、管状物、颗粒、丝网及羊毛状物。尽管可以使用空的反应器(例如，空管)，但是使用这类填充材料能够提供使回混减至最小的优点。这类填充材料也能用作热传递物质。在许多实施方案中，特别有用的是孔板，鞍形物和环。本专利技术用于卤化碳的氢解。该卤化碳可以含有1至10个碳原子，优选1至4个碳原子，最优选1至3个碳原子。卤化碳包括环状及无环化合物，并且一般可由实验式CnHmFpxq来表示，其中X为Cl和/或Br，优选为Cl，n为1至10的整数，m为0至20的整数，p为0至21的整数，且q为1至22的整数，条件是，当为无环化合物时，m+p+q＝2n+2，而当为环状化合物时，m+p+q＝2n。本专利技术特别适用于单碳化合物(即n为1)，这时q至少为2。在优选的实施方案中，卤化碳由上面的经验式表示，其式中n为1至4，m为0至8，p为0至9，且q为1至9。优选的是，当n为2或更大时，p至少为1。上面的卤化碳或者可从市场上买到或者可通过已知方法或修改的已知方法制备得到。如前所述，当这些起始原料经过本专利技术方法的处理时，将得到其中一个或多个X(例如，氯)已被氢取代的产物。因此，C1的卤化碳的氢解反应产物将含有一个或两个氢原子，优选一个，而C2化合物的氢解反应产物将含有一至三个氢原子，优选一至两个。C3的卤化碳的氢解产物将含有一至五个氢原子，优选含有一至四个氢原子。按照类似的方式，C4至C10的卤化碳氢解产物将含有一个或多个氢原子。本专利技术优选的方法不产生烯烃作为主产物。而是转化的主产物为氢解产物，其中卤化碳起始原料中的至少一个X已被氢原子取代。这一点对于n为2至10的卤化碳(即多碳卤化碳)的氢解尤为重要，其中在350℃或更高的温度下，象烯烃的产生这类因素会变得很重要。例如，可以高选择性将CF3CCl2F转化为氢解产物，该产物基本上由CF3CHClF和CF3CH2F组成而只有很少的烯烃成分。在本专利技术优选的实施方案中使用含氟和氯的卤化碳，至少90%的氢解产物含有与原来的卤化碳相同数目的氟。因此，由烯烃、偶联副产物、烃、分裂产物或碳所引起的收率损失小于10%。烯烃的例子是象CClF＝CF2或CF2＝CF2这样的产物，前者可由CCl2FCClF2的氢解得到，后者可由CClF2CClF2的氢解得到。偶联副产物的例子是CF3CF＝CFCF3，它可通过CClF2CClF2的氢解得到。烃产物的例子有CH4、C2H6及C3H8，它们可分别由CCl2F2、CCl2FCClF2及CF3CClFCF3的氢解而得到。分裂产物的例子有CF3H和CH2F2，它们可通过CF3CCl2F及其异构体的氢解而得到。反应温度范围可以从350℃至700℃。优选的反应温度至少约400℃。与气态卤化碳接触的气态蒸气中所含的氢气的量应当为每摩尔卤化碳至少0.1摩尔。用于某些实施方案的氢气的量的范围为摩尔卤化碳0.2至5摩尔。一般来说，氢气的量的优选范围为每摩尔卤化碳0.2至60摩尔，且更优选范围为每摩尔卤化碳0.4至40摩尔。氢气或以纯态进料或用惰性气体，如氮气、氦气或氩气稀释后进料。该方法的压力可在很宽范围内的压力下操作。一般可使用大气压力(即Opsig)或高至1000psig的超大气压力。优选的压力为至少约25psig。卤原子被氢原子取代的程度随反应时间而增加。优选的反应时间在0.1分钟与25分钟之间，最优选的反应时间在0.2与8分钟之间。本专利技术方法的重要特征是由于选择合适的金属和工艺条件，以高选择性可得到所要求的卤化碳氢解产物作为主产物并使不需要的副产物的形式减至最低限度。选择优选的反应时间和温度以便达到长期(大于1000小时)无堵塞操作，并给出主要的转化产物即氢解产物，该产物保持了原料卤化碳的氟含量，同时至少一个X被氢取代。在许多实施方案中，控制反应时间和温度，以便使至少约90%的转化了的卤化碳具有与起始原料卤化碳相同数目的氟原子。同样地，在许多实施方案中，由烯烃、偶联副产物、烃、或分裂产物所引起的总收率损失小于10%。另一个合乎要求的特征是由于选择合适的反应器和填料(本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种卤化碳的氢解方法，该方法包括，将下式ＣｎＨｍＦｐＸｑ的卤化碳与每摩尔所说的卤化碳至少０．１摩尔的氢气接触，上述式中，Ｘ为Ｃｌ或Ｂｒ，ｎ为１至１０，ｍ为０至２０，ｐ为０至２１，ｑ为１至２２，条件是，当为无环化合物时，ｍ＋ｐ＋ｑ等于２ｎ ＋２，当为环状化合物时，其值等于２ｎ，并且，如果当ｎ为１时，ｑ至少为２，接触是在铝、钼、钛、镍、铁、钴、或其合金或碳化硅的反应器中进行，反应器或是空的或用颗粒或加工成形的铝、钼、钛、镍、钴、或其合金或硅化硅或低表面积的碳填充，其反应是在Ｏｐｓｉｇ至１０００ｐｓｉｇ的范围内的压力下和于３５０℃至７００℃的范围内的温度下进行，并且反应进行的时间是足以能生成其中至少一个Ｘ已被氢原子取代的产物。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：威廉亨利曼诺格，维里于尔NM拉奥，弗雷德里克F基尔霍恩，
申请(专利权)人：纳幕尔杜邦公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]