固体吸附剂及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种固体吸附剂及其制备方法，主要解决现有技术中存在吸附剂的吸附容量低和再生温度较高的问题。本发明专利技术通过采用由选自碱金属或碱土金属的卤化物或金属硫酸盐中的至少一种和分子筛组合制成复合型固体吸附剂的技术方案，较好地解决了该问题，可用于各种烃类原料吸附净化的工业生产中。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种。
技术介绍
为满足烯烃聚合、烯烃歧化等生产过程的需要，乙烯、丙烯、丁烯等工业气体、液体 原料的纯度要求不断提高，其中H2o、甲醇、二甲醚等含氧化合物等杂质的去除是极为重要 的一道工序。硅胶、氧化铝和分子筛等多孔物质常用作吸附剂。美国专利US 6111162报道 了采用硅胶作为吸附剂，从烃类原料中吸附脱除含氧化合物。美国专利US 4371718报道了 氧化铝作为吸附剂从丁烯原料中除去甲醇。欧洲专利EP 0229994公开了从液态C3 C5烯 烃中除去二甲醚的方法。所述的分子筛吸附剂具有八面沸石结构，包括X型、Y型分子筛和 LZ-210沸石。优选的烯烃物流是来自流化床催化裂化(FCC)的C4 C5烃物流。美国公开 的专利US 4465870，报导了用13X、5A分子筛吸附除去(；中甲醇、水和甲基叔丁基醚。环球 油品公司公开的专利CN 1230247C描述了由沸石、氧化铝和金属成分组成的吸附剂用于从 各种烃物流中除去污染物，其中金属用来补偿沸石晶格的负电荷，所述金属成分前体为碱 金属、碱土金属的羧酸盐、碳酸盐和氢氧化物。并用该吸附剂提纯乙烯，除去其中的C02、H2S、 甲醇和其它含硫和氧的化合物。该吸附剂在吸附杂质同时吸附烯烃量较少，但该吸附剂的 预处理或再生温度较高，一般为350°C。在预处理温度为232°C时，对CO2的吸附容量仅为 0. 85g/100g吸附剂。埃克森美孚化学专利公司申请的专利CN1806029A公开了一种从烯烃 物流中除去二甲醚的方法。该专利技术采用的固体吸附剂主要成分为分子筛或用ZruMg等离子 浸渍的金属氧化物。所述分子筛包括小、中和大孔分子筛具有4元环至12元环或更大的骨 架类型。但该吸附剂的吸附容量仅为0. 1 1. 0wt%。综上所述，以往文献中虽然报导了一些用于烯烃物流的吸附剂和相应净化方法， 但具体应用中存在吸附容量低、再生温度高等问题。分子筛作为吸附剂一方面吸附容量有 限，使吸附剂的用量以及净化装置体积庞大，增加了装置投入费用，频繁再生也使操作变得 复杂。另一方面吸附剂需要较高的预处理和再生温度也给生产操作带来诸多不便，在反复 再生后容易造成吸附容量下降。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是之一是现有技术中存在吸附剂的吸附容量低，以及 再生温度较高的问题。本专利技术提供一种新的固体吸附剂，该吸附剂用于C2 C5烃原料中含 氧化合物的吸附净化，具有吸附容量高和再生温度低的优点。本专利技术所要解决的技术问题 之二是提供一种与解决技术问题之一的吸附剂相对应的固体吸附剂的制备方法。为解决上述技术问题之一，本专利技术采用的技术方案如下一种固体吸附剂，以重量 份数计包括以下组分1 30份选自碱金属或碱土金属中的至少一种金属的卤化物或硫酸 盐；70 99份选自A型、Y型、L型、丝光沸石、ZSM型沸石或β型分子筛中的至少一种分 子筛。3上述技术方案中，碱金属或碱土金属优选方案选自Li、Na、K、Ca、Mg、Ba或Sr中的 至少一种；分子筛优选方案选自Y型或A型分子筛中的至少一种；分子筛的更优选方案为Y 型分子筛；用量优选范围是以重量份数计选自碱金属或碱土金属中的至少一种金属的卤化 物或硫酸盐其用量为5 15份。为解决上述技术问题之二，本专利技术采用的技术方案如下固体吸附剂的制备方法， 包括以下步骤a)将所需量的分子筛与粘结剂混合成型、晾干或干燥，然后在300 700°C下焙 烧，得成型固体吸附剂的前体I ；b)将所需量选自碱金属或碱土金属的金属卤化物或硫酸盐配成溶液I ；c)将固体吸附剂前体I与溶液I充分混合得到固体吸附剂前体II ；d)将固体吸附剂前体II晾干或干燥，然后在300 700°C下焙烧，制成复合固体 吸附剂。上述技术方案中，以浸渍或参杂的方法将金属卤化物或硫酸盐引入到分子筛中； 溶液I的重量浓度为10 25%。优选方案为以浸渍方法将金属卤化物或硫酸盐引入到分 子筛中 ’溶液I的重量浓度优选范围为15 20%。优选的焙烧温度范围为300 500°C， 焙烧时间为0. 5 24小时，焙烧时间优选范围为2 6小时，焙烧气氛可为空气或其它惰 性气氛。粘结剂选自硅胶或氧化铝。本专利技术将氯化钙、溴化锂、硫酸镁等碱金属和碱土金属卤化物或硫酸盐填充到分 子筛等多孔材料中，制成固体复合吸附剂，使吸附剂充分发挥物理吸附和浸渍盐的化学吸 附的协同作用。该吸附剂可以有效的从各种烃类物流和其它气、液原料中选择性吸附脱除 水、甲醇、二甲醚等多种杂质。通过浸渍改性处理，使浸渍盐与水等含氧化合物发生化学吸 附作用，同时吸附剂载体主体的多孔结构和性质不被破坏条件下，保留了原有的吸附能力。 从而提高了多孔吸附剂的吸附容量，同时也克服了氯化钙等化学吸附剂在吸附杂质后发生 膨胀易粉碎等缺点。分子筛载体和浸渍改性后制备的固体复合吸附剂都是微孔吸附剂，可 以用微孔填充理论来解释在其表面上发生的吸附现象。在微孔吸附过程中，微孔吸附空间 是一个由固体建立的吸附场。分子筛载体中固定的或非固定的阳离子作为新的吸附活性中 心，增加了吸附作用中静电吸附的成分，并导致了微孔吸附空间较大的能量非均勻性。浸渍 盐引起吸附场的变化使吸附剂的预处理活化和再生温度较分子筛载体有所降低。因此该吸 附剂与分子筛吸附剂相比，既具有较高的吸附容量同时具有较低的再生温度。使用本专利技术 的固体吸附剂，在队氛围中，230°C下预先处理6小时，冷却至室温。在压力为l.OMPa，温度 为30°C，气体体积空速为4000小时―1下，对含有500ppmv水的乙烯原料进行吸附净化，净化 后乙烯原料中的水含量可达0. 5ppmv以下，水的穿透吸附容量可达4. 17g/g吸附剂，水的穿 透吸附容量比同类技术提高50%，再生温度仅为2300C，比以往技术中270°C降低了 40°C， 取得了较好的技术效果。下面通过实施例对本专利技术作进一步的阐述，但本专利技术的范围不受这些实例的限 制。具体实施例方式实施例1含有NaY分子筛和CaCl2的固体吸附剂制备过程如下。以氧化铝为粘结剂，按照 NaY分子筛与氧化铝的质量比1 4，添加少量田菁粉充分混合均勻，然后加入一定浓度的 稀硝酸，挤条成型。自然晾干，在空气中500°C下，焙烧2小时。磨碎10 20目，在400°C烘 干直至质量不再减少，得到成型固体吸附剂前体I，转移到干燥器中备用。配制质量浓度为 10%的CaCl2溶液I。将固体吸附剂前体I浸入上述溶液I中。充分浸渍后，过滤掉CaCl2 溶液，用去离子水洗去表面残留的CaCl2,得固体吸附剂II。晾干，然后将上述制备的固体 吸附剂II在马弗炉中400°C下，空气中烘干直至质量不再减少，得成型固体吸附剂。在固定床装置上进行乙烯中低浓度水的吸附净化性能评价。实验条件为1. OMPa, 30°C，乙烯中水的含量约为500ppmv，气体体积空速为4000小时―1，吸附剂颗粒直径为 830 1700 μ m，床层高径比为6 1。吸附剂的预先活化或再生温度，通过热分析实验测定 脱附峰的温度确定。考评结果和再生温度在表2中给出。实施例2 17按照实施例1的各个步骤与条件制备固体吸附剂并考评。只是改变组成或制备条 件，改变的条件列于表1，其考评结果列于表2。表1各种吸附剂的组成及本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种固体吸附剂，以重量份数计包括以下组分：ａ）１～３０份选自碱金属或碱土金属中的至少一种金属的卤化物或硫酸盐；ｂ）７０～９９份选自Ａ型、Ｙ型、Ｌ型、丝光沸石、ＺＳＭ型沸石或β型分子筛中的至少一种分子筛。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：肖永厚，谢在库，王仰东，陶伟川，刘苏，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]