增强活性和/或稳定性的烯化氧催化剂制造技术

用于烯烃与氧发生环氧化作用生产烯化氧的催化剂，该催化剂包括浸渍有银的载体，并含有足够量的锰成份，以使催化剂的活性和／或效率和／或稳定性中至少之一与同一催化剂但不含锰成份的相比得以提高。（*该技术在2010年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
该专利申请是1989年4月18日申请的美国专利申请340242和340390的部份后续申请，本文应结合参考上述两份申请。本专利技术是关于链烯烃，尤其是乙烯环氧化制相应的烯化氧如环氧乙烷用的含银的负载型催化剂的，该催化剂含有可提高稳定性和/或效率和/或活性的剂量的含锰成份。在工业上，环氧乙烷是通过乙烯在升高的温度及含银催化剂存在下进行环氧化反应制成的。为了提供环氧乙烷制备方法的可提高效率或选择性的催化剂，已进行了大量的研究工作。利用氧或含氧气体与乙烯在银催化剂存在下反应生产环氧乙烷是一门旧有的发达技术。例如，US2040782(1936年5月12日授权)介绍了氧和乙烯在含一类金属助催化剂的银催化剂存在下反应制备环氧乙烷的方法。Leforte于再公布的US20370(1937年5月18日)中说明，使烯烃在银催化剂存在下直接与分子氧结合，可生成烯化氧。从此以后，现有技术竭尽全力，集中改进催化剂在生产环氧乙烷过程中的效率。在说明本专利技术的特征时，所用术语“转化率”、“选择性”和“收率”的定义如US3420784(1969年1月7日授权)，第3栏，第24-35行所述。“选择性”的定义与US2766261，第6栏，第5-22行及US3144916，第58-61行中所述定义一致。“收率”和“转化率”在现有技术中的定义不尽相同，故不采用如上述US2766261中的定义。说明书和权利要求通篇所用术语“效率”和“选择性”是同义词。生产环氧乙烷用的银催化剂自其初期的开发阶段以来，经历了巨大的变化。据现有技术报导，最初将银粒负载到载体材料上时，并未太注意载体特性如比表面、孔容和化学惰性。随着技术的发展，开发出涉及在乙烯与氧反应制环氧乙烷的方法中效果更好的含银载体的特殊技术。今天，大多数的银催化剂载体是成型的颗粒材料。这些载体可放入反应器内部，反应气体和反应的气体产物能够在这些颗粒材料内和周围流动，并流经反应器后回收。载体的粒径和形状是可变因素，经过选择的特定的粒径和形状，与其它需同时考虑的因素一起，取决于所用反应器、所需气体流速和穿过反应器的压力降。一直使用的载体一般都是由无机材料，通常是具有矿物性质的无机材料制成。多数情况下，优选的载体由α-氧化铝制成，如下列专利文献所述例如US2294383;US3172893;US3332887;US3423328和US3563914。用于制备多数(如果不是全部的话)工业用环氧乙烷催化剂的载体都是由不生产这种催化剂的公司生产的。一般制备这些载体的方法属于对载体制造商意义重大的行业秘密。其结果是，催化剂制造商不能知道载体是怎样制出的。有一些因素，如制备载体所用原料的纯度和其它物理/化学特性以及制备载体的方法，对制备用于生产成功的催化剂所特别需要的载体来说，是至关重要的。负载到这些载体上的银被认为是以细小颗粒形式存在，因为用目前的显微技术只能看到这种现象。专利文献指出，银的粒径是影响催化剂效果的一个因素，且在多数情况下，利用现有技术的常规方法，即可得到细小颗粒的银。该现有技术可参见如US2554459;US2831870;US3423328(特别说明采用150-400 的银粒);US3702259(公开了制备粒径小于1微米的银粒的方法)和US3758418(公开了粒径小于1000 的银粒)。对银催化剂显微测试方面的改进，使人们可观察到甚至更小值的粒径范围。可采用若干种技术将银负载到载体上，但最常用的两种技术包括一种是用银溶液浸渍载体，然后对浸后的载体进行热处理，使银沉积在载体上，另一种是利用银沉淀法或将银预制成浆液而将银涂复到载体上，这样对载体进行加热除去其上的液体时，银粒就沉积到载体上且粘接在载体表面。不同的美国专利中例举了各种不同的方法，如US2773844;US3207700;US3501407;US3664970(参见GB754，593)和US3172893。在开发银催化剂的过程中载体所提供的表面积一直是一个相当重要的题目。涉及催化剂载体表面积方面的公开内容可参见US2766261(其中披露0.002-10m2/g的表面积较适合);US3172893(其中描述了35-65%的孔隙率和80-200微米的孔径);US3725307(其中介绍了小于1m2/g的表面积和10-15微米的平均孔径);US3664970(其中采用的载体的孔隙率最小是约30%，至少90%的孔直径在1-30微米的范围内，且这些孔径的平均值为4-10微米);和US3563914(其中利用的催化剂载体具有小于1m2/g的表面积、0.23ml/g的孔容和0.074-0.30mm的粒径)。现有技术优选表面积小的惰性的α-氧化铝。长期以来就已知催化剂和/或气相中存在的杂质对反应具有相当大的影响。在早期技术开发过程中，还无法鉴定或测出这些杂质。因此不能查出这些杂质所起的作用。不过，即使在技术开发的最初阶段，用碱金属作为银催化法生产环氧乙烷的助催化剂这一点，在现有技术中就已广为人知了。1939年10月出版的US 2177361就曾说明碱金属在银催化剂中的应用。US2238471指出，用锂作助催化剂非常符合要求，但如采用其量基本上为制备催化剂所用氧化银的10wt%的氢氧化钾或氢氧化铯时，钾和铯就是有害的。其后，US2404438说明，钠和锂是该反应的有效助催化剂。从US2424084中可见基本上类似的说明。US 2424086笼统提到用碱金属作助催化剂，但具体指出了钠。US 2671764(Sacken的硫酸盐专利)的专利权人相信，用碱金属的硫酸盐作这类银催化剂的助催化剂十分有效。该专利权人还具体指出可用钠、钾、锂、铷或铯的硫酸盐作助催化剂。US2765283介绍了用含氯化合物的稀溶液对载体进行预处理的方法，同时指出，这种含氯化合物应是无机物。具体列举的适宜的氯化物包括氯化钠、氯化锂和氯化钾。该专利特别说明，沉积到催化剂载体上的含氯的无机化合物的量为载体重量的0.0001%-0.2%。Sears的US2615900描述了金属卤化物在处理负载型催化剂中的用途，特别指出，这些卤化物可是碱金属如锂、钠、钾和铯的卤化物。金属卤化物的负载量为金属银重量的0.01%-50%。该专利亦具体说明，用一般罗列在该文中的单个金属卤化物的混合物，可突出地增强新催化剂组合物在试运转期的性能同时又可在被延长的正常运转期间内，将催化剂的活性保持在适度而稳定的水平。即，用一种特定的金属卤化物处理催化剂，可能使催化剂的初始活性在短时间内相当高，而另一种金属卤化物又可能使催化剂活性在长时间内保持在适度的水平。该专利认为催化剂上的金属卤化物可以抑制乙烯燃烧成二氧化碳的反应，所以将这些物质分类为催化剂抑制剂或反催化物质。US2709173介绍了银催化剂在制备环氧乙烷中的用途，其中将银负载到固体载体上，同时负载上任何金属卤化物如锂、钠、钾、铷的氯化物、溴化物和碘化物，以增强环氧乙烷的整个生产过程。该专利具体指出，希望采用小于约0.5%的小剂量用量。该专利特别强调，优选的碱金属卤化物比例范围为约0.0001-约0.1%。同时说明，虽然优选的催化剂组合物含有独立的助催化剂，但这一点并不总是必需的，因为制备催化剂时，碱金属卤化物在一定程度上可转化为相应的碱金属本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于烯烃环氧化生产烯化氧的催化剂，该催化剂包括通过浸渍负载在一种惰性耐火固体载体上的银金属；至少一种能提高催化剂效率的助催剂，所说的效率助催剂是一种含有至少一种碱金属、碱土金属或选自元素周期表第３ｂ至７ｂ族和３ａ至７ａ族之元素（锰或氧除外）的含氧阴离子的化合物；以及足够量的含锰成份，所说的足够量的含锰成份至少能使催化剂的活性、效率和稳定性之一与同一催化剂但不含锰成份的相比得到提高，所说的比较是标准环氧乙烷工艺条件下进行的。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：周本原，马丹模汉巴辛，苏怀礼，厄林马格纳斯索尔斯坦森，
申请(专利权)人：联合碳化化学品及塑料有限公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]