本公开内容描述了用于甲醇合成的工艺，其显著之处在于其包括如下步骤：(a)提供合成气(3)，(b)提供包括至少一种第一甲醇合成催化剂的至少一种第一催化组合物(9)；(c)使所述合成气(3)与所述第一催化组合物(9)在第一温度条件下接触，以提供第一气态流出物(15)；(d)提供包括至少一种第二甲醇合成催化剂的至少一种第二催化组合物(17)；(e)使所述第一气态流出物(15)的至少一部分与所述第二催化组合物(17)接触，以提供第二气态流出物(23)和第二液体流出物(21)；(f)从第一(15)和/或第二(23)气态流出物中收取甲醇。还描述了包括至少一种第一甲醇合成催化剂的第一催化组合物(9)在这种用于甲醇合成的工艺中的用途。用于甲醇合成的工艺中的用途。用于甲醇合成的工艺中的用途。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用于由富CO2合成气合成甲醇的工艺
[0001]本公开内容涉及用于由合成气合成甲醇的工艺。
技术介绍
[0002]甲醇被广泛用于不同的应用中，例如：甲醛的合成，甲醛然后参与例如塑料材料、油漆和纺织品的制造；二甲醚的生产，二甲醚可用于气溶胶中或用作柴油发动机的替代燃料；甘油三酯的酯交换反应以生产生物柴油；或作为溶剂或用于发动机的燃料。
[0003]甲醇在商业上由合成气(syngas)生产，所述合成气即碳氧化物(即一氧化碳(CO)和/或二氧化碳(CO2))和氢气(H2)的混合物，其可由各种碳酸(carbonated)源生产。CO和CO2与H2根据如下方程式反应：
[0004][0005][0006][0007]其中第三个对应于水煤气变换(WGS)反应。
[0008]广泛使用的催化剂为Cu/ZnO/Al2O3(CuZnAl)，描述于例如GB1159035中。
[0009]通常，在甲醇合成工艺中使用含有约3体积％CO2的合成气进料料流。该3体积％的量为最佳值，因为已经证明，增加合成气进料中CO2的含量由于大量的共产水(其强烈抑制催化剂活性并导致催化剂稳定性的损失)而对甲醇生产率是有害的(Sahibzada，M.等人：J.Catal，1998，174，111
‑
118；Martin，O.和P
é
rez
‑
Ramirez，J.；Catal.Sci.Technol.2013，3，3343
‑
3352)。水在CO2加氢制甲醇中直接产生，并且还在与加氢反应竞争的逆水煤气变换(RWGS)反应中产生。
[0010]在甲醇的生产中使用更大量的CO2是令人感兴趣的，因为二氧化碳是与工业活动和现代社会密切相关的温室气体，并且因此这种使用可有助于减少工业的CO2足迹。
[0011]在由CO2合成甲醇方面的大多数当前研究都集中在优化市售可得的Cu/Zn/Al催化剂以防止其在水存在下的失活或抑制RWGS反应，如例如在Martin，O.等人的“Zinc
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rich copper catalysts promoted by gold for methanolsynthesis”，
·
ACS Catal.2015，5，5607
‑
5616中描述的。
[0012]尽管有所改善，但这些问题尚未完全解决。因此，已经研究了新的催化剂配方，例如在Toyir，J.等人；Appl.Catal.，B2001，29，207
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215中的Cu
‑
ZnO
‑
Ga2O3/SiO2；或在Liang，X.L.等人；Appl.Catal.，B2009，88，315
‑
322中的Pd
‑
ZnO/CNT；或在Dubois，J.L.等人；Chem.Lett.1992，21，5
‑
8中的Cu/TaC；或在Jia，L.等人；Catal.Commun.2009，10，2000
‑
2003中的LaCr
0.5
Cu
0.5
O3。
[0013]在这些中，仅Cu
‑
ZnO
‑
Ga2O3/SiO2表现出高的活性和选择性(99.5％)二者。然而，还已显示具有低Cu含量的优化的催化剂遭受H2O抑制，从而将它们的利用限制为仅为低转化率水平(Martin等人；ACS Catal.2015，5，5607
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5616)。此外，很少或没有数据来评估这种催化剂在CO2加氢反应制甲醇中的长期稳定性。
[0014]基于“Active Oxygen Vacancy Site for Methanol Synthesis from CO2Hydrogenation on In2O3(110)：a DFT study”，Ye，J.等人；ACS Catal.2013，3，1296
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1306中的密度泛函理论计算，铟氧化物(In2O3)最近已被认为对于CO2加氢制甲醇是潜在的良好的催化剂。该研究表明，氧缺陷的In2O3(110)表面可活化CO2，并经由HCOO和H3CO物种将它加氢成甲醇。“Hydrogenation ofCO2to methanol over In2O3catalyst”，Sun，K.等人，J.CO2Util.2015，12，1
‑
6中对市售可得的In2O3的实验研究证明，对于该催化剂合理的CO2转化率，但仅低选择性。
[0015]在EP 3034161中，已经设计了如下反应器：具有两个用于甲醇的生产的反应器。将在使合成气进料料流与第一反应器接触后产生的液体料流使用能够吸收甲醇和水的溶剂、典型地醇从反应器设计中除去。从第一反应器中除去产物为Le Chatelier原理的一个应用，并且通过适当地管理反应(1)、(2)和(3)的热力学提高反应物的转化率。然而，它没有解决使用富CO2合成气进料料流的问题。
[0016]US2011/0178188和US2011065966为关于用于由含有氢气和碳氧化物的合成气生产甲醇的工艺，其中使该合成气通过第一水冷反应器，在其中碳氧化物的一部分被催化转化成甲醇。产生的含有合成气和甲醇蒸气的混合物供应给第二气冷反应器，在其中碳氧化物的进一步的部分被转化成甲醇。随后，将甲醇与合成气分离，并将合成气再流通(recirculate)到第一反应器。冷却气体与从第一反应器抽取的混合物并流地流经第二反应器。这些文献关于富CO2合成气进料料流的使用以及如何减少由于合成气中存在高含量的CO2而导致的催化剂失活保持沉默。
[0017]WO2014206635为关于用于在并联反应器中制备甲醇的工艺，所述工艺包括如下步骤：(a)使碳氧化物与氢气在甲醇催化剂的存在下在第一甲醇反应器中反应以获得第一含甲醇流出物，(b)将未转化的合成气引入到在甲醇催化剂存在下的第二甲醇反应器中并反应以获得第二含甲醇流出物，第一甲醇反应器和第二甲醇反应器为并联连接的，(c)合并第一和第二流出物，和(d)冷却、并将合并且冷却的流出物分离成含甲醇的液相和未转化的合成气，将第一甲醇反应器中的甲醇催化剂通过使水沸腾而间接冷却，且将第二甲醇反应器中的甲醇催化剂直接地或间接地通过未转化的合成气(在转化成第二流出物之前)冷却。此处，再次未探讨富CO2合成气进料料流的使用。
[0018]仍然需要如下的用于甲醇合成的工艺：其可在不经受催化剂失活的情况下将富CO2合成气进料料流转化成甲醇。
技术实现思路
[0019]根据第一方面，本公开内容提供用于甲醇合成的工艺，其显著之处在于其包括如下步骤：
[0020]a.提供包括氢气和碳氧化物的合成气进料料流，其中所述碳氧化物选自二氧化碳或二氧化碳和一氧化碳的混合物，条件是所述混合物中二氧化碳与一氧化碳(CO2/CO)的摩尔比等于或大于1.0，并且所述本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.用于甲醇合成的工艺，其特征在于其包括如下步骤：a)提供包括氢气和碳氧化物的合成气进料料流(3)，其中所述碳氧化物选自二氧化碳或二氧化碳和一氧化碳的混合物，条件是所述混合物中二氧化碳与一氧化碳的摩尔比等于或大于1.0，并且所述合成气进料料流(3)包括至少12.0摩尔％的CO2，基于所述合成气进料料流(3)的总摩尔含量计；b)提供包括至少一种第一甲醇合成催化剂的第一催化组合物(9)；c)使所述合成气进料料流(3)与所述第一催化组合物(9)在包括第一温度条件的第一反应条件下接触，以提供第一气态流出物(15)并且任选地提供第一液体流出物；d)提供包括至少一种第二甲醇合成催化剂的第二催化组合物(17)，其中所述至少一种第二甲醇合成催化剂与所述一种第一甲醇合成催化剂相同或不同；e)使所述第一气态流出物(15)的至少一部分与所述第二催化组合物(17)在包括第二温度条件的第二反应条件下接触，以提供第二气态流出物(23)和第二液体流出物(21)；f)从选自第一气态流出物(15)和第二气态流出物(23)的一个或多个中收取甲醇，其中第一温度条件为至少270℃，并且其中第二温度条件比第一温度条件低，并且第二温度条件范围在180℃和250℃之间。2.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于所述合成气进料料流(3)包括基于所述合成气进料料流(3)的总摩尔含量计多于15.0摩尔％的CO2；优选地，多于20.0摩尔％的CO2。3.根据权利要求1或2所述的工艺，其特征在于所述合成气进料料流(3)中存在的碳氧化物为二氧化碳和一氧化碳的混合物，所述混合物的二氧化碳与一氧化碳的摩尔比等于或大于2.0、优选等于或大于2.5。4.根据权利要求1至3任一项所述的工艺，其特征在于所述合成气进料料流(3)中存在的碳氧化物为二氧化碳和一氧化碳的混合物，所述混合物的二氧化碳与一氧化碳的摩尔比等于或大于3.0、优选等于或大于5.0。5.根据权利要求1至4任一项所述的工艺，其特征在于合成气进料料流(3)中氢气对一氧化碳的摩尔比为至少2.0。6.根据权利要求1至5任一项所述的工艺，其特征在于第一气态流出物包括至少1.0摩尔％的甲醇，基于第一气态流出物的总摩尔含量计。7.根据权利要求1至6任一项所述的工艺，其特征在于第一温度条件包括范围在270℃和350℃之间的温度。8.根据权利要求1至7任一项所述的工艺，其特征在于第一温度条件第一温度条件为至少275℃。9.根据权利要求1至8任一项所述的工艺，其特征在于第一温度条件第一温度条件为至少290℃。10.根据权利要求1至9任一项所述的工艺，其特征在于第一温度条件第一温度条件为至少300℃。11.根据权利要求1至10任一项所述的工艺，其特征在于所述至少一种第一甲醇合成催化剂和所述至少一种第二甲醇合成催化剂是相同的。12.根据权利要求1至11任一项所述的工艺，其特征在于所述至少一种第一甲醇合成催化剂和/或所述至少一种第二甲醇合成催化剂为或包括铜锌氧化物催化剂；优选地，所述铜
锌氧化物催化剂通过共沉淀制备。13.根据权利要求1至12任一项所述的工艺，其特征在于所述至少一种第一甲醇合成催化剂和/或所述至少一种第二甲醇合成催化剂为或包括铟氧化物催化剂；优选地，所述铟氧化物催化剂包括包含至少一种金属的促进剂。14.根据权利要求13所述的工艺，其特征在于当铟氧化物催化剂包括包含至少一种金属的促进剂时，所述至少一种金属选自钌、铑、金、铱、钯、银、锇、铂、铜、镍、钴及其任意组合，优选钯。15.根据权利要求1至14...
【专利技术属性】
技术研发人员：G，
申请(专利权)人：道达尔能源一技术，
类型：发明
国别省市：
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