【技术实现步骤摘要】
本公开内容涉及气体制氢(gas to hydrogen)工艺以及用于实施该工艺的设备。
技术介绍
1、天然气是可利用的化石资源，其主要由轻质烷烃构成。将天然气作为石化行业的原料进行增值具有意义，因为天然气在来源上是便宜的。因此，将轻质烷烃转化为产品如合成气、甲醇、烯烃或芳烃是高度有价值的。
2、基于氧的工艺是目前对于天然气转化而言的实践。然而，涉及氧存在的工艺不可避免地导致在最终产物物流中形成二氧化碳和水。使烷烃和氧接触的任何工艺的碳效率都不超过75％。
3、近来，开发了如基于溴介导的甲烷活化的、来自gtc technologies的气体制芳烃(g2a)技术的技术。g2a工艺旨在将甲烷转化为液体烃，即c6-c9芳烃、c5和c10+产物。在这样的工艺中，作为甲烷活化的副产物的溴化氢被再循环回到溴，从而消耗氧并联产水。此第一代技术因此提供了以约85％的高碳销率将甲烷转变成化学品和水的低碳方式。然而，目前的g2a技术不是无氧工艺，因为氧被用于溴回收和产生水。
4、重整工艺是目前最实用的商业工艺，即蒸汽甲烷重整(smr)、自热重整(atr)、干甲烷重整(dmr)、部分氧化重整(pox)。
5、甲烷重整工艺(smr、atr、dmr、pox)由以下化学方程式示例。
6、smr：ch4+h2o→co+3h2
7、atr/pox：2ch4+o2→2co+4h2
8、dmr：ch4+co2→2co+2h2
9、甲烷重整工艺产生合成气(即一氧化碳和氢的混
10、gtl：n co+(2n+1)h2→cnh2n+2+n h2o
11、gtm：co+2h2→ch3oh
12、此外，甲醇可在诸如甲醇制汽油(mtg)、甲醇制烯烃(mto)、以及甲醇制丙烯(mtp)的工艺中用作原料。
13、甲醇的转化(mtg、mto、mtp)可由以下化学方程式汇总。
14、n ch3oh→cnh2n+n h2o
15、近来，开发了甲烷氧化偶联(ocm)。其由如以下化学方程式中所示的将甲烷转化为乙烯的基于氧的直接催化工艺组成：
16、2ch4+o2→c2h4+2h2o
17、所有氧化转化工艺意味着在最终产物物流中形成二氧化碳和水。
18、ch4+2o2→co2+2h2o
19、二氧化碳和水的形成的问题则是，将它们进一步转变成有价值的化学品诸如将水转化成氢以及使氢与二氧化碳反应以形成各种有用的化学品在能量方面的要求高。因而，需要以低能量成本再活化这些化合物。
20、已知，天然气并且特别是甲烷可经由溴化而被活化。在此情形中，可显著降低甲烷活化的成本，因为可利用溴回收工艺诸如电解，如us 2009/0308759中所描述。这样的工艺还具有产生氢的优点。
21、gb 2571248描述了生产石墨烯层结构的方法。前体化合物可为诸如二溴甲烷的有机化合物。
22、设计如下工艺将是有价值的：该工艺允许产生另外的化学品，诸如碳(石墨、炭黑、……)。例如，炭黑尤其被用作橡胶产品中的增强填料，或者用用作着色颜料。然而，炭黑的生产通常通过重质石油产品的不完全燃烧而生产的，这不是环境友好的。
23、因而期望拥有这样的技术：其是环境友好的并且其可产生有用的产物，以最大化天然气并且尤其是甲烷的潜力。
技术实现思路
1、根据第一方面，本公开内容提供将包含甲烷的气态物流转化为氢和碳的工艺，所述工艺特征在于其包含以下步骤：
2、-提供包含甲烷(ch4)的第一气态物流的步骤(a)；
3、-溴化并且合成碳的步骤(b)，其中使步骤(a)的包含甲烷(ch4)的第一气态物流与包含溴(br2)的第二物流在如下操作条件下接触，该操作条件导致形成包含溴代甲烷(methyl bromides)(ch4-nbrn)和溴化氢的第三物流以及形成包含包括石墨和/或炭黑的碳的第四物流；
4、-对第三物流进行以回收溴化氢(hbr)物流和富含溴代甲烷的物流的分离步骤(c)，其中所述工艺包含如下步骤：将所述富含溴代甲烷的物流再循环到溴化并且合成碳的步骤(b)中；
5、-将所述富含溴化氢的物流转化为包含氢的物流和包含溴的物流的步骤(d)。
6、令人既惊讶地，已发现，可由甲烷产生氢而不形成水和/或二氧化碳，而是形成碳。根据本公开内容的工艺允许基于溴介导的甲烷活化将甲烷转化成氢。因为溴可通过溴化氢的氧化而回收，因此根据本公开内容的工艺允许使用可再生能源生产氢。本工艺进一步允许通过将溴代甲烷(即ch4-nbrn)回收和再循环而增强碳的形成。
7、例如，n是等于1、2或3的自然数。优选地，n等于1。
8、优选地，该将包含甲烷的气态物流转化为氢和碳的工艺是将包含甲烷的气态物流转化为氢和炭黑和/或石墨的工艺。
9、例如，可使用以下中的一个或多个以更好地定义提供包含甲烷的第一气态物流的步骤(a)：
10、-提供包含甲烷的第一气态物流的步骤(a)包含提供以如下含量包含甲烷的天然气：所述天然气的总摩尔含量的至少75摩尔％、优选地至少85摩尔％、更优选地至少90摩尔％、甚至更优选地至少95摩尔％。
11、-提供包含甲烷的第一气态物流的步骤(a)包含提供天然气和将天然气纯化，以除去选自硫、氮、水、氧和二氧化碳的一种或多种。
12、例如，可使用以下中的一个或多个以更好地定义溴化并且合成碳的步骤(b)：
13、-溴化并且合成碳的步骤(b)是在没有催化剂情况下进行的。
14、-步骤(b)的操作条件包括如下温度：至少400℃；优选地范围为400℃至1000℃；更优选地500℃至1000℃或500℃至900℃；甚至更优选地600℃至800℃。
15、-步骤(b)的操作条件包括如下压力：至少0.1mpa；优选地范围为0.1mpa至2.0mpa；更优选地范围为0.5至1.5mpa，并且更优选地范围为0.6至1.0mpa。
16、在第一替代方案中，所述步骤(c)是通过非水萃取进行的，并且将所述富含溴化氢的物流转化的所述步骤(d)是通过所述富含溴化氢的物流的电解进行的。优选地，所述电解是在气相或液相下进行的。
17、在第二替代方案中，所述步骤(c)是通过水萃取进行的，并且将所述富含溴化氢的物流转化的所述步骤(d)是通过在水相中实施的电解进行的，以产生包含溴的物流。优选地，将所述包含溴的物流于在步骤(d)中再利用之前倾析(滗析，decant)。
18、在第三替代方案中，所述步骤(c)是通过非水萃取进行的，并且将所述富含溴化氢的物流转化的所述步骤(d)是在氧物流的存在下实施的，以产生富含本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.用于实施将包含甲烷的气态物流转化为氢(51，63)和碳(25)的工艺的设备(1)，所述设备(1)特征在于其包含：
2.根据权利要求1的设备(1)，特征在于所述分离单元(19)包含第一塔(21)以及包含一个或多个分离塔(31，35)的萃取蒸馏系统；其中所述第一塔(21)为蒸馏塔、或吸附塔、或吸收塔。
3.根据权利要求1的设备(1)，特征在于所述分离单元(19)包含第一塔(21)以及包含水汽提塔(97)和倾析器(103)的倾析系统；其中所述第一塔(21)为蒸馏塔、或吸附塔、或吸收塔。
4.根据权利要求1至3任一项的设备(1)，特征在于所述将富含溴化氢的物流(33，41，107)转化为包含溴的物流(53，95，127)的管线包含电解单元(43)，并且特征在于所述设备(1)进一步包含在所述电解单元(43)的下游并且在所述溴化与合成单元(13)的上游的溴回收单元(133)。
5.根据权利要求4的设备(1)，特征在于所述电解单元(43)被包含在所述分离单元(19)内。
6.根据权利要求1至3任一项的设备(1)，特征在于所述将富含
7.根据权利要求1至6任一项的设备(1)，特征在于其包含布置在溴化与合成单元(13)和分离单元(19)之间的换热器(17)。
8.根据权利要求1至7任一项的设备(1)，特征在于设备(1)包含将包含溴的物流(53，95，127)再循环回到溴化与合成单元(13)的第二管线。
9.根据权利要求1至8任一项的设备(1)，特征在于设备(1)包含将离开分离单元(19)的富含甲烷的物流(39)再循环回到溴化与合成单元(13)的第三管线。
10.根据权利要求1至9任一项的设备(1)，特征在于设备(1)包含至少一个电热流化床反应器，和将溴化与合成单元(13)的反应器(11)的一个或多个的第四物流导向该至少一个电热流化床反应器的管线。
11.根据权利要求1至10任一项的设备(1)，特征在于其包含设置在溴化与合成单元(13)上游的纯化单元(5)。
12.根据权利要求11的设备，特征在于纯化单元(5)包含选自以下的至少一个或多个：除硫系统、干燥器系统、除氮系统、除氧系统、或除二氧化碳系统。
13.根据权利要求12的设备，特征在于纯化单元包含至少一个除硫系统。
14.根据权利要求1的设备，其中所述溴化与合成单元(13)中的所述至少一个反应器(11)选自固定床反应器和/或流化床反应器。
...【技术特征摘要】
1.用于实施将包含甲烷的气态物流转化为氢(51，63)和碳(25)的工艺的设备(1)，所述设备(1)特征在于其包含：
2.根据权利要求1的设备(1)，特征在于所述分离单元(19)包含第一塔(21)以及包含一个或多个分离塔(31，35)的萃取蒸馏系统；其中所述第一塔(21)为蒸馏塔、或吸附塔、或吸收塔。
3.根据权利要求1的设备(1)，特征在于所述分离单元(19)包含第一塔(21)以及包含水汽提塔(97)和倾析器(103)的倾析系统；其中所述第一塔(21)为蒸馏塔、或吸附塔、或吸收塔。
4.根据权利要求1至3任一项的设备(1)，特征在于所述将富含溴化氢的物流(33，41，107)转化为包含溴的物流(53，95，127)的管线包含电解单元(43)，并且特征在于所述设备(1)进一步包含在所述电解单元(43)的下游并且在所述溴化与合成单元(13)的上游的溴回收单元(133)。
5.根据权利要求4的设备(1)，特征在于所述电解单元(43)被包含在所述分离单元(19)内。
6.根据权利要求1至3任一项的设备(1)，特征在于所述将富含溴化氢的物流(33，41，107)转化为包含溴的物流(53，95，127)的管线包含具有转化反应器(53)的转化单元(135)；其中所述转化反应器(53)与水电解单元(61)偶联。...
【专利技术属性】
技术研发人员：R·库潘，N·内斯特伦科，G·弗亚索夫，Z·J·丁，J·周，M·A·F·桑托斯，M·G·克雷托尤，
申请(专利权)人：道达尔能源一技术，
类型：发明
国别省市：
还没有人留言评论。发表了对其他浏览者有用的留言会获得科技券。