在流化床反应器中进行吸热脱氢和/或芳构化反应的工艺制造技术

本公开内容涉及进行烃的吸热脱氢和/或芳构化反应的工艺，所述工艺包括以下步骤：提供至少一个流化床反应器，该流化床反应器包含至少两个电极以及包含颗粒的床；使颗粒处于流化状态以获得流化床；将流化床加热到范围为480℃至700℃的温度以进行反应；以及获得含有氢、未转化的烃以及烯烃和/或芳族化合物的反应器流出物；其中床的颗粒包含导电颗粒以及催化组合物的颗粒，其中至少10重量％的颗粒是导电颗粒并且具有在500℃下范围为0.001Ohm.cm至500Ohm.cm的电阻率，并且其中加热流化床的步骤通过使电流通过流化床来进行。骤通过使电流通过流化床来进行。骤通过使电流通过流化床来进行。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】在流化床反应器中进行吸热脱氢和/或芳构化反应的工艺


[0001]本公开内容涉及用于在包含至少一个流化床反应器的设备中进行吸热脱氢和/或芳构化反应的工艺，该工艺在不需要外部加热装置的情况下在所述流化床反应器中进行。本公开内容旨在有助于取代化石碳基燃料加热装置的使用。本公开内容涉及化学工业的电气化。

技术介绍

[0002]气候变化和持续存在的能源转型使得必须用更加环境友好的脱碳(decarbonized,低碳化)能源来替代化学生产和再循环过程中的化石碳基(fossil carbon
‑
based)燃料。使烃转化成有价值的化学品需要高温(通常高于450℃并甚至最高达1000℃)，并且通常是吸热的。因此，所需的能量较高并且通常对环境不友好，如由普遍使用的燃烧加热反应器所展示。已经进行了若干研究以减少这些(苛刻的)反应条件所施加的负担。
[0003]Asensio J.M.等人标题为“Hydrodeoxygenation using magnetic induction:high
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temperature heterogeneous catalysis in solution”(Angew.Chem.Int.Ed.,2019,58,1
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6)的研究描述了使用磁性纳米颗粒作为加热剂来改善在高温下进行的反应的能量效率，因为热量可然后直接且均匀地传递到介质而不需要对反应器壁加热。这被应用于酮的加氢脱氧。然而，在这样的系统中，达到了最高达280℃的相对低温度，并且反应是放热的。
[0004]在Wismann S.T.等人标题为“Electrified methane reforming:A compact approach to greener industrial hydrogen production”(Science,2019,364,756
‑
759)的研究中，用电阻加热的反应器代替常规的燃烧反应器。使用基于直径为6mm且涂覆有130
‑
μm镍浸渍的涂层的FeCrAl合金管的实验室规模反应器进行蒸汽甲烷重整。由于热源和管壁成一体，可使热损失最小化，因此使得蒸汽甲烷重整过程更有效和更经济。这种反应器达到最高500℃的温度。
[0005]在H.等人标题为“Thermo
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electrochemical production of compressed hydrogen from methane with near
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zero energy loss”(Nat.Energy，2017，2，923
‑
931)的研究中，外径为1cm且由钙钛矿衍生物制成的陶瓷管被用作电解质。通过施加电压并因此施加电流穿过电解质，可从甲烷和蒸汽中选择性地提取氢。钙钛矿衍生物补充有镍纳米颗粒以提供反应所需的催化剂。
[0006]在Varsano F.等人标题为“Dry reforming of methane powered by magnetic induction”(Int.J.of Hydrogen Energy，2019，44，21037
‑
21044)的研究中，使用催化非均相工艺的电磁感应加热，并且已展示出在工艺强化、能量效率、反应器设置简化以及来自射频使用的安全问题方面带来若干优势。可使用Ni
60
Co
60
粒料作为连续流动固定床反应器中的热介质在内径为1cm的反应器中达到范围在850℃和900℃之间的温度。
[0007]这些实例显示，从减少对气候的影响的角度来看，在化石源转化为有价值的化学
coolant accident conditions”(Fusion Engineering and Design,1995,29,238
‑
246)的研究中，已经显示石墨在涉及蒸汽和高温(例如在1000℃和1600℃之间)的条件下腐蚀。而且，如Qiao M
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X.等人标题为“Corrosion of graphite electrode in electrochemical advanced oxidation processes:degradation protocol and environmental application”(Chem.Eng.J.，2018，344，410
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418)的研究中所显示，石墨易受碳氧化反应的影响，该碳氧化反应通过显著限制可对其施加的电压来影响其作为电极的活性。
[0013]本公开内容旨在为现有技术中遇到的一个或多个问题提供适于工业(如化学工业)中的应用的大规模解决方案。本公开内容旨在有助于取代流化床反应器中化石碳基燃料加热装置的使用。
[0014]本公开内容提供了将烃的吸热脱氢和/或芳构化反应进行成氢和烯烃或芳族化合物的混合物的方案。脱氢以在烃中引入碳双键是制备乙烯、丙烯、丁烯、丁二烯、戊二烯、异戊二烯和苯乙烯的重要工艺。当在绝热条件下操作时，需要催化剂进行的这些脱氢反应是极为吸热的，导致在反应进行时温度下降。丙烷脱氢以大型工业规模在特别设计成引入在550至650℃的温度和低压下操作所需的反应热的工艺中实施(反应受平衡限制)：
[0015]吸热，ΔH
r，298K
＝124.3kJ/mol
[0016]一种公知的生产丙烯的“专用”工艺，Oleflex工艺(OLEFLEX是UOP Inc.的商标)采用多个串联布置的绝热反应器，其中丙烷脱氢在移动床反应器中在接近大气压和580
‑
650℃的温度下通过基于Pt
‑
Sn/氧化铝催化剂的催化剂进行催化。在反应器之间使用中间加热器以维持期望的反应器温度，同时将氢和痕量的硫注入反应器系统中以抑制焦炭的形成。当催化剂仍然缓慢失活时，脱氢反应器是移动催化剂床反应器，其中催化剂在重力下从反应器容器的顶部缓慢移动到底部，并在底部送入再生器。在再生器中，催化剂用空气除焦，并且用氯(用于再分散铂)再活化。该反应器技术称为连续催化再生(CCR是UOP的商标)。OLEFLEX
TM
反应系统的各个方面公开在若干出版物如US5227566、US5457077、US5177293、US5227567和US8563793中。然而，OLEFLEX
TM
反应系统的缺点可包括：在预热器和中间加热器中燃料燃烧期间产生CO2，以及反应器装备性质复杂。OLEFLEX
TM
还具有用于丁烷脱氢的变体。
[0017]另一种公知的生产丙烯的“专用”工艺，“CATOFIN
TM
工艺”(CATOFIN是ABB Lummus Global的商标)包括使用含铬催化剂的多个并联固定床脱氢反应器。CATOFIN
TM
工艺的各方面描述于WO1995023123和US5315056中。通过采用循本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.进行具有至少两个碳的烃的吸热脱氢和/或芳构化以生产烯烃和/或芳族化合物的工艺，所述工艺包括以下步骤：a)提供至少一个流化床反应器，所述流化床反应器包含至少两个电极以及包含颗粒的床；b)通过使流体料流向上通过所述床而使该床的颗粒处于流化状态，以获得流化床；c)将所述流化床加热到范围为480℃至700℃的温度以进行吸热脱氢和/或芳构化反应；以及d)获得含有氢、未转化的烃以及烯烃和/或芳族化合物的反应器流出物；其特征在于床的颗粒包含导电颗粒和催化组合物的颗粒，其中基于床的颗粒的总重量计至少10重量％的颗粒是导电颗粒并且具有在500℃下范围为0.001Ohm.cm至500Ohm.cm的电阻率，其中所述催化组合物包含一种或多种金属型化合物；并且加热所述流化床的步骤(c)通过使电流通过所述流化床来进行。2.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于床的导电颗粒是或者包含选自以下的一种或多种颗粒：一种或多种金属合金、一种或多种非金属电阻器、一种或多种金属碳化物、一种或多种过渡金属氮化物、一种或多种金属磷化物、一种或多种含碳颗粒、一种或多种超离子导体、一种或多种磷酸盐电解质、掺杂有一种或多种较低价阳离子的一种或多种混合氧化物、掺杂有一种或多种较低价阳离子的一种或多种混合硫化物和/或其任意混合物。3.根据权利要求1或2所述的工艺，其特征在于基于床的导电颗粒的总重量计50重量％至100重量％的床的导电颗粒是选自以下的一种或多种颗粒：一种或多种金属合金、一种或多种非金属电阻器、一种或多种金属碳化物、一种或多种过渡金属氮化物、一种或多种金属磷化物、一种或多种含碳颗粒、一种或多种超离子导体、一种或多种磷酸盐电解质、掺杂有一种或多种较低价阳离子的一种或多种混合氧化物、掺杂有一种或多种较低价阳离子的一种或多种混合硫化物，以及其任意混合物。4.根据权利要求1至3中任一项所述的工艺，其特征在于床的导电颗粒是或者包含一种或多种非金属电阻器，所述非金属电阻器选自碳化硅、二硅化钼或其混合物。5.根据权利要求1至4中任一项所述的工艺，其特征在于床的导电颗粒是或者包括掺杂有一种或多种较低价阳离子的一种或多种混合氧化物。6.根据权利要求5所述的工艺，其特征在于所述掺杂有一种或多种较低价阳离子的混合氧化物是一种或多种至少部分地被一种或多种较低价阳离子取代的具有立方萤石结构的氧化物。7.根据权利要求6所述的工艺，其特征在于所述一种或多种较低价阳离子选自Sm、Gd、Y、Sc、Yb、Mg、Ca、La、Dy、Er、Eu。8.根据权利要求5至7中任一项所述的工艺，其特征在于所述掺杂有一种或多种较低价阳离子的混合氧化物是一种或多种ABO3钙钛矿，所述ABO3钙钛矿具有A和B三价阳离子，在A位至少部分地被一种或多种较低价阳离子取代，且在B位包含Ni、Ga、Co、Cr、Mn、Sc、Fe和/或其混合中的至少一种。9.根据权利要求8所述的工艺，其特征在于所述一种或多种较低价阳离子选自Ca、Sr、或Mg。10.根据权利要求5至9中任一项所述的工艺，其特征在于所述掺杂有一种或多种较低
价阳离子的混合氧化物是一种或多种ABO3钙钛矿，所述ABO3钙钛矿具有A二价阳离子和B四价阳离子，至少部分地在B位被一种或多种较低价阳离子取代或者在B位被不同B要素的混合取代。11.根据权利要求10所述的工艺，其特征在于所述一种或多种较低价阳离子选自Mg、Sc、Y、Nd或Yb。12.根据权利要求5至11中任一项所述的工艺，其特征在于所述掺杂有一种或多种较低价阳离子的混合氧化物是一种或多种A2B2O7烧绿石，所述A2B2O7烧绿石具有A三价阳离子和B四价阳离子，在A位至少部分地被一种或多种较低价阳离子取代且在B位包含Sn、Zr和Ti中的至少一种。13.根据权利要求12所述的工艺，其特征在于所述一种或多种较低价阳离子选自Ca或Mg。14.根据权利要求1至13中任一项所述的工艺，其特征在于床的导电颗粒是或者包含一种或多种金属合金。15.根据权利要求1至14中任一项所述的工艺，其特征在于床的导电颗粒是或者包含一种或多种超离子导体。16.根据权利要求15所述的工艺，其特征在于所述一种或多种超离子导体选自LiAlSiO4、Li
10
GeP2S
12
、L
i3.6
Si
0.6
P
0.4
O4、钠超离子导体、或钠β氧化铝。17.根据权利要求1至16中任一项所述的工艺，其特征在于所述工艺选自链烷烃脱氢工艺、烷基芳族化合物脱氢工艺、石脑油重整工艺和链烷烃芳构化工艺。18.根据权利要求17所述的工艺，其特征在于所述工艺是链烷烃脱氢工艺，并且所述催化剂组合物包含一种或多种选自镓、锌、铬、铁、VIII族金属或其混合物的催化剂材料；以及一种或多种催化载体。19.根据权利要求18所述的工艺，其特征在于所述一种或多种催化载体是一种或多种耐火材料。20.根据权利要求17所述的工艺，其特征在于所述工艺是烷基芳族化合物脱氢工艺，并且，所述催化剂组合物包含基于催化剂组合物的总重量计50至85重量％的Fe2O3；3至25重量％的K2O；3至30重量％的CeO2；0.1至5重量％的CaO；0.1至5重量％的Na2O以及0.1至150ppm的至少一种选自Pb、Pt...

【专利技术属性】
技术研发人员：G，
申请(专利权)人：道达尔能源一技术，
类型：发明
国别省市：