二氧化碳联合碘化氢制备甲醇的方法与系统技术方案

本申请涉及二氧化碳联合碘化氢制备甲醇的方法与系统，碘化氢气体分解生成的I2和H2与HI为混合气体A，混合气体A通入气体预混器，同时通入对应比例的制备甲醇所需的二氧化碳，控制二氧化碳的温度使二氧化碳和混合气体A混合后的温度不超过350℃；不超过350℃的混合气体后通入甲醇合成器，甲醇合成器中保持温度300℃～400℃，反应压力5MPa～15MPa，催化剂选自Pt、Pd、Rh、Au、Cu中的一种或两种，反应制得的混合气体后进入冷却分离工序得甲醇等。本申请的方法与系统，利用合成甲醇的反应原位消耗氢碘酸分解所产生的氢气，从而促进碘化氢制氢分解；同时将氢气直接转化常温常压下容易储运的甲醇，降低了氢气储运的成本和技术难度。降低了氢气储运的成本和技术难度。降低了氢气储运的成本和技术难度。

【技术实现步骤摘要】
二氧化碳联合碘化氢制备甲醇的方法与系统


[0001]本申请属于能源利用领域，具体涉及一种二氧化碳联合碘化氢制备甲醇的方法与系统。

技术介绍

[0002]氢能源作为一种公认的可再生清洁能源，在低碳/零碳能源的时代大背景下正脱颖而出。其中，热化学硫碘循环的制氢方法，以下简称硫碘循环，作为热化学制氢方法中最为理想的循环之一而广受关注。
[0003]硫碘循环系统主要包括Bunsen反应、硫酸H2SO4分解和碘化氢HI分解三个流程。硫碘循环具备很多独特优势：
①
反应条件相对温和，可匹配太阳能、核能等热源；
②
制氢热效率高，可以高达60%；
③
无需氢氧分离装置，适用于大规模制氢。硫碘循环整个流程中，HI催化分解是最关键的产氢步骤。由于HI分解反应为可逆反应，其分解制氢的效率即便在700℃～800℃也只能达到33%左右，如何提高HI分解率是一个急需解决的技术问题。
[0004]例如，中国专利公告号：CN114195094B，名称：一种热化学硫碘循环制氢全流程方法与装置，其将Bunsen反应段与HIx和H2SO4两相分离段耦合在一起，将HIx纯化段和浓缩段耦合在一起。H2SO4分解塔的高温混合气直接通入到H2SO4浓缩塔中，在没有外界热源的条件下，H2SO4溶液中大量的水迅速汽化，达到浓缩H2SO4溶液的目的；高温混合气继续进入下游HIx纯化浓缩塔中，HIx物系中大量的水被汽化带离，达到浓缩HI溶液的目的。HIx物系中夹杂的H2SO4在富氧环境中转化为SO2被带离，达到纯化HI溶液的目的。冷凝塔中氢气被分离后剩余的含碘液体重复利用返回至Bunsen反应分离塔中。该专利技术专利虽然相对对于传统硫碘制备氢气投资和能耗可降低40％以上，但其仍面临着碘化氢分解制氢效率低的问题。
[0005]另外，由于氢气的密度小、体积大、难以压缩等特点，现有技术的高压气态氢储存、固体材料氢储存、低温液态氢储存等氢储存技术，存在储运安全性的问题，亟需发展新的储运方案。

技术实现思路

[0006]针对现有技术中存在的碘化氢分解效率低且能耗高以及其制备的氢难以长距离运输的的技术问题，为此，本申请提出了二氧化碳联合碘化氢制备甲醇的方法与系统。
[0007]一方面，本申请提出了二氧化碳联合碘化氢制备甲醇的方法，碘化氢气体通入碘化氢预分解器分解，生成的I2和H2与HI为混合气体A；混合气体A通入气体预混器，同时根据混合气体A中HI的量，向气体预混器中通入对应比例的制备甲醇所需的二氧化碳，控制二氧化碳的温度使二氧化碳和混合气体A混合后的温度不超过350℃；二氧化碳和混合气体A于气体预混器中混合后通入甲醇合成器，甲醇合成器中保持温度300℃～400℃，反应压力5MPa～15MPa，催化剂选自Pt、Pd、Rh、Au、Cu中的一种或两种，反应制得的混合气体B后进入冷却分离工序。
[0008]特别的，所述碘化氢预分解器中温度300℃～500℃，常压，催化剂为镍基催化剂。
[0009]特别的，所述碘化氢预分解器中催化剂为Ni/AC。
[0010]特别的，所述甲醇合成器中催化剂的载体选自ZrO2、γ
‑
Al2O3、SiO2、TiO2、AC；甲醇合成反应器为管式固定床反应器，固定床反应器的反应管中填充颗粒状的催化剂。
[0011]特别的，所述混合气体B先通入一级冷却分离器，温度冷却至85℃～105℃，分离出碘和水；剩余气体继续通入二级冷却分离器中，温度冷却至55℃～65℃，分离出甲醇。
[0012]特别的，分离甲醇后剩余的混合气体C继续通入二氧化碳分离器，通过PSA技术，将CO2气体分离，分离所得的CO2气体回送循环参与甲醇的制备反应，剩余包含HI和H2的混合气体回送入碘化氢预分解器中循环使用。
[0013]特别的，分离得到的甲醇运输至目的地，甲醇预热至150℃～250℃，并与150℃～250℃的水蒸气充分混合，后通入甲醇分解器，甲醇和水蒸气的摩尔比为1～1.2，甲醇与水蒸气的混合气D被进一步加热到250℃，在铜系催化剂的催化下，分解为二氧化碳与氢气。
[0014]特别的，所述铜系催化剂为CuO/ZnO/Al2O3，所述甲醇分解器通出的混合气体E，混合气体E为甲醇、水蒸气、二氧化碳和氢气，混合气体E降温冷却至50℃～70℃后，冷凝得到甲醇水溶液，而气体通入氢气分离提纯装置，氢气分离提纯装置使用钯膜分离管将氢气有选择性的分离。
[0015]另一方面，本申请还提出了二氧化碳联合碘化氢制备甲醇的系统，所述系统实施如前文所述的方法，系统包括依次连接的碘化氢预分解器、气体预混器、甲醇合成器，所述碘化氢预分解器与碘化氢供应源连接，所述气体预混器还与二氧化碳供应源连接。
[0016]特别的，所述甲醇合成器后依次连接有一级冷却分离器、二级冷却分离器和二氧化碳分离器，所述二氧化碳分离器与碘化氢预分解器相连，所述二氧化碳分离器与气体预混器相连。
[0017]在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件可任意组合，即得本申请各优选实例。
[0018]上述技术方案具有如下优点或有益效果：（1）碘化氢分解反应与二氧化碳加氢制备甲醇反应结合，直接将难于存储运输的氢气转化为常温常压下为液态且极易存储运输的化学物载体甲醇，便于氢气的长距离存储运输；甲醇运输至氢气供应站，可就地进行甲醇分解制备氢气。（2）二氧化碳和氢气合成甲醇，实现了二氧化碳循环利用的效果。（3）引入二氧化碳加氢制备甲醇反应，消耗碘化氢分解反应产生的氢气，促进碘化氢的分解。同时，提高反应压力对碘化氢分解反应并没有促进分解制氢的效果，但由于反应压力对二氧化碳加氢制备甲醇反应的正向促进反应作用，氢气消耗量增加，原位消耗了碘化氢分解产生的氢气，进一步促进了碘化氢分解制氢过程，即提高压力间接提高了碘化氢的分解率60%以上。
附图说明
[0019]为了更清楚地说明本申请实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。显而易见地，对于本领域技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
[0020]图1是根据本申请一个实施例的反应流程示意图。
具体实施方式
[0021]下面结合本申请的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本申请的一部分实施例，旨在用于解释专利技术构思。基于本申请的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
[0022]除非另有明确的规定和限定，描述所用术语“相连”、“连通”等应做广义理解，例如，可以是固定连接、可拆卸连接，或成一体；可以是机械连接、电连接；可以是直接相连、通过中间媒介间接相连；可以是两个元件内部的连通或两个元件的相互作用关系。对于本领域的普通技术人员而言，可以根据具体情况理解上述术语在实施例中的具体含义。
[0023]本申请二氧化碳联合碘化氢制备本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.二氧化碳联合碘化氢制备甲醇的方法，其特征在于：碘化氢气体通入碘化氢预分解器分解，生成的I2和H2与HI为混合气体A；混合气体A通入气体预混器，同时根据混合气体A中HI的量，向气体预混器中通入对应比例的制备甲醇所需的二氧化碳，控制二氧化碳的温度使二氧化碳和混合气体A混合后的温度不超过350℃；二氧化碳和混合气体A于气体预混器中混合后通入甲醇合成器，甲醇合成器中保持温度300℃～400℃，反应压力5MPa～15MPa，催化剂选自Pt、Pd、Rh、Au、Cu中的一种或两种，反应制得的混合气体B后进入冷却分离工序。2.根据权利要求1所述的二氧化碳联合碘化氢制备甲醇的方法，其特征在于：所述碘化氢预分解器中温度300℃～500℃，常压，催化剂为镍基催化剂。3.根据权利要求2所述的二氧化碳联合碘化氢制备甲醇的方法，其特征在于：所述碘化氢预分解器中催化剂为Ni/AC。4.根据权利要求1所述的二氧化碳联合碘化氢制备甲醇的方法，其特征在于：所述甲醇合成器中催化剂的载体选自ZrO2、γ
‑
Al2O3、SiO2、TiO2、AC；甲醇合成反应器为管式固定床反应器，固定床反应器的反应管中填充颗粒状的催化剂。5.根据权利要求1所述的二氧化碳联合碘化氢制备甲醇的方法，其特征在于：所述混合气体B先通入一级冷却分离器，温度冷却至85℃～105℃，分离出碘和水；剩余气体继续通入二级冷却分离器中，温度冷却至55℃～65℃，分离出甲醇。6.根据权利要求5所述的二氧化碳联合碘化氢制备甲醇的方法，其特征在于：分离...

【专利技术属性】
技术研发人员：常涛，叶啸，张相，于晓莎，雷祖磊，房忠秋，
申请(专利权)人：浙江百能科技有限公司，
类型：发明
国别省市：