一种硅酸根掺杂的铁基聚阴离子正极材料及制备方法技术

本发明专利技术涉及一种硅酸根掺杂的铁基聚阴离子正极材料及制备方法，该正极材料包括(SiO4)4‑

【技术实现步骤摘要】
一种硅酸根掺杂的铁基聚阴离子正极材料及制备方法


[0001]本专利技术涉及储能材料钠离子电池正极领域，尤其是涉及一种硅酸根掺杂的铁基聚阴离子正极材料及制备方法。

技术介绍

[0002]随着风能、太阳能、潮汐能等清洁能源的快速发展，高效储能设施也得到了快速的发展。在众多储能设备中，锂离子电池应用广泛，但其昂贵的价格和稀有的含量限制了其大规模的应用，钠离子电池与锂离子电池工作原理相同，原料价格更低廉，是未来储能设备大规模应用的潜在对象。钠离相较于锂离子半径更大，标准电极电势更低，钠离子电池的发展仍有严峻挑战。在对钠离子电池的电极材料不断探索的过程中，负极材料取得了长足的进步并逐渐开始商业化，但与之相匹配的正极材料仍需进一步研究和开发。铁基混合磷酸盐正极材料从原材料的获得和结构稳定性的角度上来看，是极具商业化应用潜力的一类钠离子电池正极材料。然而，大尺寸的PO
43
‑
基团的固有隔离特性导致铁基混合磷酸盐较低的电子电导率和缓慢的离子扩散，对其电化学性能造成了阻碍，因此解决铁基混合磷酸盐正极材料的电子电导率差的问题就显得尤为重要。

技术实现思路

[0003]本专利技术的目的就是为了克服上述现有技术存在的铁基混合磷酸盐正极材料的电子电导率差等缺陷而提供一种硅酸根((SiO4)4‑
)掺杂的铁基聚阴离子正极材料及制备方法。
[0004]本专利技术的目的可以通过以下技术方案来实现：
[0005]本专利技术的技术方案之一为提供一种硅酸根掺杂的铁基聚阴离子正极材料，包括(SiO4)4‑
基团取代(PO4)3‑
基团的改性铁基聚阴离子化合物、以及负载在所述改性铁基聚阴离子化合物表面的非晶碳层(由草酸、柠檬酸提供的碳源形成)，所述非晶碳层的质量分数为5％
‑
11％。
[0006]进一步地，所述改性铁基聚阴离子化合物包括铁基混合磷酸盐。
[0007]进一步地，所述铁基混合磷酸盐选自Na
4+x
Fe3(PO4)2‑
x
P2O7(SiO4)
x
，x的取值范围为：0＜x≤0.5，或Na
3+x
Fe2(PO4)1‑
x
P2O7(SiO4)
x
，其中x的取值范围为：0＜x≤0.5。
[0008]本专利技术的技术方案之二为提供一种如上述技术方案之一所述硅酸根掺杂的铁基聚阴离子正极材料的制备方法，包括如下步骤：
[0009]S1、将铁源和草酸溶于去离子水中搅拌，加入柠檬酸继续搅拌，加入钠源继续搅拌，加入硅源和磷源继续搅拌，加入乙二醇继续搅拌，得到混合液；
[0010]S2、将S1步骤得到的混合液加热搅拌蒸发，得到凝胶；
[0011]S3、将S2步骤得到的凝胶真空干燥，并在惰性气氛下预烧，得到前驱体；
[0012]S4、将S3步骤得到的前驱体在惰性气氛下煅烧，得到硅酸根掺杂的铁基聚阴离子正极材料。
[0013]进一步地，其特征在于，S1步骤中，所述铁源选自硝酸铁、硫酸铁、乙酸铁、草酸亚铁、硫酸亚铁或氯化铁中的任意一种或多种；所述钠源选自磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、焦磷酸钠、乙酸钠、硝酸钠、柠檬酸钠或草酸钠中的任意一种或多种；所述磷源选自磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢铵或磷酸氢二铵中的任意一种或多种；所述硅源选自正硅酸四乙酯、硅酸乙酯、3
‑
氨丙基三甲基硅烷或四丙氧基硅烷中的任意一种或多种。
[0014]进一步地，S1步骤中，铁源、钠源、硅源、磷源的添加量比例满足各元素的摩尔比例符合Na
4+x
Fe3(PO4)2‑
x
P2O7(SiO4)
x
或Na
3+x
Fe2(PO4)1‑
x
P2O7(SiO4)
x
的各元素化学计量比，草酸、柠檬酸的添加量与Na
4+x
Fe3(PO4)2‑
x
P2O7(SiO4)
x
或Na
3+x
Fe2(PO4)1‑
x
P2O7(SiO4)
x
中铁元素量的摩尔比为(4
‑
1.5：1.5
‑
1：1)。
[0015]进一步地，S1步骤中，乙二醇的添加量为总溶剂体积的2.5％
‑
10％，乙二醇添加时的滴速为0.5
‑
1mL/min。
[0016]进一步地，S2步骤中，加热搅拌的温度为80℃，加热搅拌到以使得混合溶液中的水分蒸干为止。
[0017]进一步地，S3步骤中，真空干燥的温度为80℃，真空干燥的时间为12h；惰性气氛包括5％氢气和95％氩气，预烧的条件为以2℃/min的升温速率加热到250℃，保温3h进行预烧。
[0018]进一步地，S4步骤中，惰性气氛包括5％氢气和95％氩气，煅烧的条件为以2℃/min的升温速率加热到500℃，保温10h进行煅烧。
[0019]本专利技术通过(SiO4)4‑
阴离子基团取代铁基聚阴离子化合物中的磷酸根(PO4)3‑
基团制备钠离子电池正极材料，原因如下：
[0020](1)(SiO4)4‑
与(PO4)3‑
基团结构相似，取代后不会破坏原有结构，等结构取代保证了材料结构的稳定；
[0021](2)在非活性的阴离子基团(PO4)3‑
位点的取代可以调节和改善磷酸盐正极材料的电化学性能，而不会减少甚至增加其理论容量；
[0022](3)Si
4+
的半径大于P
5+
因此(SiO4)4‑
取代(PO4)3‑
会引起晶格的增大，扩宽离子传输通道，利于Na
+
的扩散；
[0023](4)由于P的高电负性，P
‑
O键的强共价键以及铁基混合磷酸盐晶格中金属
‑
氧多面体的分离，导致其电子电导率差。相比之下，Si(1.90)的电负性小于P(2.19)，Si
‑
O键的强度高于P
‑
O键，(SiO4)4‑
取代(PO4)3‑
可以提高电子电导率，缩短Na
+
传输时间，并在Na
+
嵌入/脱出的过程中稳定晶体结构。改性后的铁基混合磷酸盐正极材料在0.1C的倍率下具有118.1mAh g
‑1的比容量。
[0024]与现有技术相比，本专利技术具有如下的有益效果：
[0025](1)本专利技术制备得到的正极材料具有较好的电化学性能，其在0.1C的倍率下具有118.1mAh
·
g
‑1的放电比容量。
[0026](2)本专利技术的制备方法实质上为等结构阴离子基团的取代，在不降低容量的前提下，保证了结构的稳定性，扩宽了材料的晶格间距，提高离子扩散速率。
[0027](本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种硅酸根掺杂的铁基聚阴离子正极材料，其特征在于，包括(SiO4)4‑
基团取代(PO4)3‑
基团的改性铁基聚阴离子化合物、以及负载在所述改性铁基聚阴离子化合物表面的非晶碳层，所述非晶碳层的质量分数为5％
‑
11％。2.根据权利要求1所述的一种硅酸根掺杂的铁基聚阴离子正极材料，其特征在于，所述改性铁基聚阴离子化合物为铁基混合磷酸盐。3.根据权利要求2所述的一种硅酸根掺杂的铁基聚阴离子正极材料，其特征在于，所述铁基混合磷酸盐选自Na
4+x
Fe3(PO4)2‑
x
P2O7(SiO4)
x
，x的取值范围为：0＜x≤0.5，或Na
3+x
Fe2(PO4)1‑
x
P2O7(SiO4)
x
，x的取值范围为：0＜x≤0.5。4.一种如权利要求1
‑
3任一所述硅酸根掺杂的铁基聚阴离子正极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：S1、将铁源和草酸溶于去离子水中搅拌，加入柠檬酸继续搅拌，加入钠源继续搅拌，加入硅源和磷源继续搅拌，加入乙二醇继续搅拌，得到混合液；S2、将S1步骤得到的混合液加热搅拌蒸发，得到凝胶；S3、将S2步骤得到的凝胶真空干燥，并在惰性气氛下预烧，得到前驱体；S4、将S3步骤得到的前驱体在惰性气氛下煅烧，得到硅酸根掺杂的铁基聚阴离子正极材料。5.根据权利要求4所述的一种硅酸根掺杂的铁基聚阴离子正极材料的制备方法，其特征在于，S1步骤中，所述铁源选自硝酸铁、硫酸铁、乙酸铁、草酸亚铁、硫酸亚铁或氯化铁中的任意一种或多种；所述钠源选自磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、焦磷酸钠、乙酸钠、硝酸钠、柠檬酸钠或草酸钠中的任意一种或多种；所述磷源选自磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢铵或磷酸氢二铵中的任意一种或多种；所述硅源选自正硅酸四乙酯、硅酸乙酯、3
‑
氨丙基三甲基硅烷或四丙氧基硅烷...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘海梅，刘铭祖，李小强，张伯伦，
申请(专利权)人：上海电力大学，
类型：发明
国别省市：