一种梯度分布的复合材料、其制备方法及其应用技术

本发明专利技术提供了一种如式LiMn

【技术实现步骤摘要】
一种梯度分布的复合材料、其制备方法及其应用


[0001]本专利技术涉及锂离子电池
，尤其涉及一种梯度分布的复合材料、其制备方法及其应用。

技术介绍

[0002]随着国内外新能源行业的快速发展，以磷酸铁锂(LFP)为代表的锂电池正极材料成为电动汽车和储能业务的最关键原材料，而磷酸铁锰锂(LMFP)作为磷酸铁锂(LFP)的高电压升级版材料，其高能量密度、高稳定性以及低成本受到人们的广泛关注，但它同样具有聚阴离子材料的典型缺点，比如低电子电导、低离子电导，同时引入了Mn元素后还带来了三价态Mn离子高温溶解和产气的问题。为了解决上述问题，人们通常采用和磷酸铁锂相似的办法，比如说碳包覆、掺杂以及纳米化等，这些办法对LMFP依然有效，但因为LMFP的电子电导和离子电导比LFP低两个数量级以上，传统的办法效果并不是理想，因此，LMFP的改性难度很大，成本很高，产出投入比很低，急需新的办法来对LMFP进行改性。
[0003]当前采用的LMFP材料，普遍颗粒很小，一般在200nm左右甚至小于100nm，为了提高导电性，其中混合了导电碳，含量在2wt％以上，从而导致比表面很大，通常大于18m2/g，这样的材料加工性能很差，在制备浆料时粘度很高，固含很低，涂布和烘烤都很困难，极片加工困难而且质量很不稳定。此外，由于Mn离子在高温下会在电解液中溶解，一般的干法或湿法碳包覆总会有孔洞或包覆不均匀的地方，很难完全没有LMFP裸漏在外(如图1所示)，而沉积类包覆虽然能达到均匀包覆的效果，但其所能选择的材料种类很有限，而且成本高，材料包覆通量小，很难大规模量产。
[0004]因此传统的纳米化和碳包覆改性LMFP的效果并不明显，而且会带来很多副作用。

技术实现思路

[0005]本专利技术解决的技术问题在于提供一种梯度分布的复合材料，本申请提供的复合材料具有较好的材料稳定性，且作为锂离子电池的正极材料具有较好的倍率性能。
[0006]本申请还提供了一种如式(I)所示的梯度分布的复合材料，
[0007]LiMn
x
Fe1‑
x
PO4C
y
(I)；
[0008]其中，0＜x≤1，0.1＜y＜0.2；
[0009]所述复合材料中，碳层包覆于LiMn
x
Fe1‑
x
PO4的表面；
[0010]且沿所述复合材料的中心至外表面的方向上，所述LiMn
x
Fe1‑
x
PO4中的Mn元素的含量呈递减趋势，Fe元素的含量呈递增趋势，所述碳层中的C元素的含量呈递减趋势。
[0011]优选的，所述Mn元素的含量以速率v1递减，0.01mol％/nm<v1<0.10mol％/nm；所述Fe元素的含量以速率v2递增，0.01mol％/nm<v2<0.10mol％/nm；所述C元素的含量以速率v3递减，0.01mol％/nm<v3<0.10mol％/nm。
[0012]优选的，所述Mn元素的含量以速率v1递减，0.01mol％/nm<v1<0.03mol％/nm；所述Fe元素的含量以速率v2递增，0.01mol％/nm<v2<0.03mol％/nm；所述C元素的含量以速率v3
递减，0.01mol％/nm<v3<0.03mol％/nm。
[0013]优选的，所述复合材料的D50为1.1μm～1.5μm，D10为0.3～0.8μm。
[0014]优选的，所述复合材料的比表面积为10～15m2/g，所述复合材料的粉末电阻率为0～100Ω
·
cm。
[0015]本申请还提供了所述的梯度分布的复合材料的制备方法，包括以下步骤：
[0016]A)将锂源、锰源、铁源、磷源、还原剂与溶剂混合，得到混合溶液A；
[0017]将所述混合溶液A加热并进行燃烧反应，将得到的燃烧反应产物进行破碎，得到第一前驱体；
[0018]将所述第一前驱体、碳源和引发剂混合，得到混合溶液B；
[0019]B)将锂源、铁源、磷源、碳源和溶剂混合，再进行解离和均质化，得到浆料C；
[0020]C)将浆料C加入至混合溶液B中，反应得到浆料D，将所述浆料D干燥，得到复合材料前驱体；
[0021]D)将所述复合材料前驱体烧结，得到复合材料；
[0022]所述混合溶液B中铁离子的含量低于所述浆料C中铁离子的含量；
[0023]所述混合溶液B中碳源的浓度高于所述浆料C中碳源的浓度。
[0024]优选的，步骤A)中，所述锂源选自碳酸锂和氢氧化锂中的一种或两种，所述锰源选自硝酸锰和碳酸锰中的一种或两种，所述铁源选自硝酸铁和硝酸亚铁中的一种或两种，所述磷源选自磷酸、偏磷酸、焦磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二胺和磷氧化物中的一种或多种，所述碳源选自环氧乙烷、乙二醇、丙烯酸酯、多巴胺和苯胺中的一种或多种，所述还原剂选自尿素、柠檬酸和葡萄糖中的一种或多种，所述引发剂选自过硫化铵、偶氮二异丁腈、异丙苯过氧化氢和过氧化二苯甲酰中的一种或多种，所述溶剂选自水、四氢呋喃、丙酮、乙醇、甲醇、苯、甲苯和二甲苯中的一种或多种；步骤B)中，所述锂源选自碳酸锂和氢氧化锂中的一种或两种，所述铁源选自磷酸铁、草酸亚铁、醋酸亚铁、三氧化二铁和羟基氧化铁中的一种或多种，所述磷源选自磷酸、偏磷酸、焦磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二胺和磷氧化物中的一种或多种，所述碳源选自环氧乙烷、乙二醇、丙烯酸酯、多巴胺和苯胺中的一种或多种，所述溶剂选自水、四氢呋喃、丙酮、乙醇、甲醇、苯、甲苯和二甲苯中的一种或多种。
[0025]优选的，所述浆料C加入所述混合溶液B的速率为0.02～0.5mol/min；所述浆料C的固含量为10～60wt％，平均粒度为5～200nm；所述干燥的温度为100～500℃，时间为2～6h；所述烧结的温度为500～1000℃，时间为5～15h。
[0026]本申请还提供了一种锂离子电池，包括正极和负极，所述正极的材料为所述的复合材料或所述的制备方法所制备的复合材料。
[0027]本申请还提供了一种用电装置，包括如上所述的锂离子电池。
[0028]本申请提供了一种梯度分布的复合材料，其从颗粒的中心到表面，Mn的含量由高到低，中心是LiMnPO4，逐渐由LiMn
x
Fe1‑
x
PO4(0<x<1)过渡LiFePO4，Mn元素含量的梯度设计，外层以LFP为主，其反应动力学好，可以保证外层先反应，且LFP稳定性高，电解液的溶解性低，可以保持外层结构的稳定；内层以LMFP为主，LMFP能量比较高，但反应动力学较差，在充电曲线的后段开始反应；从材料的中心到表面，C的含量也是由高到低；外层的LFP到导电性较高，混合的C含量比较低，而内本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种如式(I)所示的梯度分布的复合材料，LiMn
x
Fe1‑
x
PO4C
y
(I)；其中，0＜x≤1，0.1＜y＜0.2；所述复合材料中，碳层包覆于LiMn
x
Fe1‑
x
PO4的表面；且沿所述复合材料的中心至外表面的方向上，所述LiMn
x
Fe1‑
x
PO4中的Mn元素的含量呈递减趋势，Fe元素的含量呈递增趋势，所述碳层中的C元素的含量呈递减趋势。2.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述Mn元素的含量以速率v1递减，0.01mol％/nm<v1<0.10mol％/nm；所述Fe元素的含量以速率v2递增，0.01mol％/nm<v2<0.10mol％/nm；所述C元素的含量以速率v3递减，0.01mol％/nm<v3<0.10mol％/nm。3.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述Mn元素的含量以速率v1递减，0.01mol％/nm<v1<0.03mol％/nm；所述Fe元素的含量以速率v2递增，0.01mol％/nm<v2<0.03mol％/nm；所述C元素的含量以速率v3递减，0.01mol％/nm<v3<0.03mol％/nm。4.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述复合材料的D50为1.1μm～1.5μm，D10为0.3～0.8μm。5.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述复合材料的比表面积为10～15m2/g，所述复合材料的粉末电阻率为0～100Ω
·
cm。6.权利要求1所述的梯度分布的复合材料的制备方法，包括以下步骤：A)将锂源、锰源、铁源、磷源、还原剂与溶剂混合，得到混合溶液A；将所述混合溶液A加热并进行燃烧反应，将得到的燃烧反应产物进行破碎，得...

【专利技术属性】
技术研发人员：张斌，常清泉，郭南平，
申请(专利权)人：上海兰钧新能源科技有限公司，
类型：发明
国别省市：