高熵掺杂NASICON型钠离子电池正极材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术提供一种高熵掺杂NASICON型钠离子电池正极材料，其化学式为Na3V2‑

【技术实现步骤摘要】
高熵掺杂NASICON型钠离子电池正极材料及其制备方法和应用


[0001]本专利技术涉及钠离子电池正极材料
，具体涉及一种高熵掺杂NASICON型钠离子电池正极材料及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]随着可再生新能源的快速发展和普及，开发低成本、高性能、可持续的电化学储能和转换系统至关重要。钠离子电池凭借其资源分布广泛、成本低廉被认为是下一代大规模电能存储系统强有力的候选者。然而，为了开发更具竞争力性能的钠离子电池，需要更加全面了解钠离子的存储机制，并且付出巨大的努力来开发更高比能和长寿命的电极材料，尤其是正极材料。
[0003]目前，科研人员已对各种类型的钠离子电池正极材料进行了研究，例如层状过渡金属氧化物、聚阴离子型化合物和普鲁士蓝类似物等。而聚阴离子材料凭借其稳健开放的结构成为强有力的候选者。其中最具代表性的NASICON型化合物，如：Na3V2(PO4)3，Na3V2(PO4)2O2F和Na3V2(PO4)2F3等，通过PO4四面体和MO6八面体之间角共享连接成为十分坚固稳定的开放框架结构，同时具有良好的Na
+
迁移率和热稳定性，因此被广泛开发研究用于电极材料。例如，Na3V2(PO4)3具有～3.4V的工作电压，可以提供约118mA h g
‑1的理论容量，然而其有且仅有的3.4V(vs.Na
+
/Na)电压平台限制了能量密度的提升，近年来通过不同过渡金属离子(如：Cr、Mn、Fe、Zn、Al、Ga、In等)的掺杂来激活更高电压下的V
>4+
/V
5+
氧化还原对，以实现对高能量密度的需求。同时由于本身固有的较差电子导电性影响其进一步广泛应用。为此，已经开发了多种策略来克服这一缺点，包括复合碳质材料、结构纳米化、阳离子掺杂等。其中碳包覆作为最为常用和有效的手段，依然面临着过量碳会引起能量密度降低和制备工艺复杂的结果。
[0004]因此，如何实现NASICON型钠离子电池正极材料的本征电导率和能量密度协同优化提高，且保持其自身长循环稳定，是一个亟待解决的技术问题。

技术实现思路

[0005]本专利技术要解决的技术问题是提供一种高熵掺杂NASICON型钠离子电池正极材料，可实现其本征电导率和能量密度协同提升，并可实现钠离子电池良好的循环性能。
[0006]本专利技术的技术方案如下：
[0007]一种高熵掺杂NASICON型钠离子电池正极材料，其化学式为Na3V2‑
y
(M1,M2,M3…
M
n
)
y
(PO4)3，其中0＜y≤0.5，M1,M2,M3…
M
n
为激活V元素高价态氧化还原的过渡金属元素，其选择为Al、Cr、Mn、Fe、Zn、Ga、In中的至少五种。
[0008]本专利技术还提供一种高熵掺杂NASICON型钠离子电池正极材料的制备方法，包括如下步骤：
[0009]步骤S1，将钠源、钒源、过渡金属源、磷源按一定的摩尔质量比混合，并加入适量的
分散介质进行球磨，得到前驱体；
[0010]步骤S2，将步骤S1获得的前驱体干燥脱水；
[0011]步骤S3，在惰性气体保护条件下，将步骤S2得到的干燥前驱体进行焙烧，然后冷却至室温，获得高熵掺杂NASICON型钠离子电池正极材料；其中焙烧工艺是：升温速率为2
‑
10℃min
‑1，煅烧温度为650
‑
850℃，保温时间为6
‑
10h。
[0012]具体的，焙烧工艺中，升温速率可以为2℃min
‑1、4℃min
‑1、5℃min
‑1、6℃min
‑1、8℃min
‑1或10℃min
‑1，也可以为该范围内的其他值；
[0013]煅烧温度可以为650℃、700℃、750℃、800℃或850℃，也可以为该范围内的其他值；
[0014]保温时间可以为6h、7h、8h、9h或10h，也可以为该范围内的其他值。
[0015]进一步地，所述分散介质为石蜡、棕榈蜡、硬脂酸或司班中的一种。
[0016]进一步地，步骤S1中，分散介质添加量为理论计算收获材料质量的50
‑
100％，如可以是50％、60％、70％、80％、90％或100％，也可以为该范围内的其他值。
[0017]进一步地，步骤S2中，干燥温度为60
‑
80℃，干燥时间为8
‑
12h。其中干燥温度可以为60℃、65℃、70℃、75℃或80℃，也可以为该范围内的其他值；干燥时间可以为8h、10h或12h，也可以为该范围内的其他值。
[0018]进一步地，步骤S3中，惰性气体为氩气、氮气、氩氢混合气或氮氢混合气中的一种。
[0019]本专利技术还提供一种钠离子电池正极极片，包括集流体、涂覆于所述集流体上的正极材料层，所述正极材料层包括所述正极材料、导电添加剂及粘结剂。
[0020]其中，导电添加剂为乙炔黑、Super P、科琴黑中的一种或多种；粘结剂聚偏氟乙烯。
[0021]本专利技术还提供一种钠离子电池，包括所述钠离子电池正极极片。
[0022]与现有技术相比，本专利技术提供的高熵掺杂NASICON型钠离子电池正极材料及其制备方法和应用，有益效果在于：
[0023]一、本专利技术提供的高熵掺杂NASICON型钠离子电池正极材料，选择Al、Cr、Mn、Fe、Zn、Ga、In元素进行掺杂，这类元素可影响Na离子不同位点的结构重排，以激活更高电压下的V
4+/
V
5+
氧化还原对(3.9V)，实现对高能量密度的需求。将高熵掺杂策略应用于Na3V2(PO4)3电极材料，改变晶体内部精细结构，实现其本征电导率的提升；同时通过高熵效应以实现充放电过程中对电压平台和反应相变的调节，其中对电压平台的调节可提高能量密度，对反应相变的调节使得反应过程更加稳定，从而钠离子脱嵌过程中结构更稳定。
[0024]二、本专利技术提供的高熵掺杂NASICON型钠离子电池正极材料，采用一步固相和高温煅烧制备，工艺简单，成本低，材料稳定性高。
[0025]三、本专利技术提供的高熵掺杂NASICON型钠离子电池正极材料，相较于现有技术，没有引入碳源进行包覆，进一步提高了材料整体工作电压和能量密度。
[0026]四、本专利技术提供的高熵掺杂NASICON型钠离子电池正极材料，电化学性能优异，在1C电流密度下循环450次后容量保持率可达95％，表明其具有优异的循环稳定性和倍率性能。
附图说明
[0027]为了更清楚地说明本专利技术实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本专利技术的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种高熵掺杂NASICON型钠离子电池正极材料，其特征在于，其化学式为Na3V2‑
y
(M1,M2,M3…
M
n
)
y
(PO4)3，其中0＜y≤0.5，M1,M2,M3…
M
n
为激活V元素高价态氧化还原的过渡金属元素，其选择为Al、Cr、Mn、Fe、Zn、Ga、In中的至少五种。2.一种如权利要求1所述的高熵掺杂NASICON型钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：步骤S1，将钠源、钒源、过渡金属源、磷源按一定的摩尔质量比混合，并加入适量的分散介质进行球磨，得到前驱体；步骤S2，将步骤S1获得的前驱体干燥脱水；步骤S3，在惰性气体保护条件下，将步骤S2得到的干燥前驱体进行焙烧，然后冷却至室温，获得高熵掺杂NASICON型钠离子电池正极材料；其中焙烧工艺是：升温速率为2
‑
10℃min
‑1，煅烧温度为650
‑
850，℃保温时间为...

【专利技术属性】
技术研发人员：曹鑫鑫，周一帆，方国赵，梁叔全，
申请(专利权)人：中南大学，
类型：发明
国别省市：