一种具有离子栅结构界面防护层的锌负极及其制备方法技术

本发明专利技术提供一种具有离子栅结构界面防护层的锌负极及其制备方法，制备方法包括以下步骤：制备NASICON晶型的KTi2(PO4)3；将KTi2(PO4)3和粘结剂加入溶剂中，研磨得到锌负极防护浆料；将锌负极防护浆料涂布于锌电极表面，使所述锌负极防护浆料覆盖所述锌电极，形成人工界面防护层；对覆盖有锌负极防护浆料的锌电极进行干燥，得到具有离子栅结构界面防护层的锌电极。本发明专利技术提供的制备方法中，将NASICON晶型的KTi2(PO4)3用于形成离子栅结构界面防护层，粘结剂用于增加KTi2(PO4)3的粘度以适用于后续的涂布工艺，溶剂用于溶解KTi2(PO4)3和粘接剂。在水系锌离子电池的充电过程中，KTi2(PO4)3防护层可仅让锌离子穿越至负极，同时屏蔽电子传导，引导Zn

【技术实现步骤摘要】
一种具有离子栅结构界面防护层的锌负极及其制备方法


[0001]本专利技术属电化学
，具体涉及一种具有离子栅结构界面防护层的锌负极及其制备方法。

技术介绍

[0002]随着能源危机和全球温室效应的加剧，人们正致力于探索可开发可再生能源以满足日益增长的能源需求。在过去几十年中，锂离子电池以其高能量密度和长循环寿命等优点而在电化学储能领域得到广泛的应用。然而，锂离子电池具有可燃性等潜在隐患，严重威胁着使用者的安全。因此，开发出安全系数高的可充电水系金属离子电池势在必行。
[0003]水系锌离子电池因其具有安全、高容量、低成本和环境友好等优点，被视为极具发展前景的新一代储能系统之一。锌金属作为电池负极具有高比理论容量(820mAh g
‑1,5854mAh cm
‑2)和低化学电势(
‑
0.762V vs.SHE)等优势。然而，在水系锌离子的充电过程中，锌离子由于负极表面电场分布不均匀，存在锌离子的不均匀沉积、副反应以及不可逆放电物质的形成等问题。其中，锌离子的不均匀沉积会引发过大的极化电势和严重的锌枝晶生长，导致隔膜刺穿和电池短路。与此同时，副反应以及如氧化锌等不可逆放电物质的形成会导致严重的容量衰减，从而缩减电池的循环寿命。因此，提高锌负极的稳定性对于开发耐用的水系锌离子电池极为重要。
[0004]近年来，为了解决上述负面问题，研究人员进行了大量的研究实验以提高锌负极的稳定性，例如改进电极结构、优化电解质和设计人工界面保护层等。其中，在锌负极上构建人工界面保护涂层具有合成工艺简单、实用价值高等优点，被认为是抑制锌枝晶形成和减缓锌负极电化学腐蚀的有效防范。例如，采用CaCO3、TiO2、ZrO2涂布到锌箔表面，提供物理屏蔽并有效引导锌离子扩散，可延长水系锌离子电池的循环寿命。然而现有的防护涂层与锌负极之间的界面兼容性不佳，人工界面保护涂层并不能起到理论上的作用，锌负极的循环可逆性仍出现下降，导致电池严重的容量衰减，库仑效率低。此外，锌金属表面的各类副反应之间相互关联，相互影响，传统的人工界面保护涂层往往只能解决个别问题，并不能有效防止副反应的发生。

技术实现思路

[0005]本专利技术的目的在于克服现有技术中的缺点与不足，提供一种具有离子栅结构界面防护层的锌负极的制备方法，制备得到包裹有离子栅结构界面防护层的锌电极，带有离子栅结构界面防护层的锌电极的表面电场均匀分布，同时避免了在锌电极表面与电解液之间副反应的进行，显著降低了锌负极的极化电压，优化电化学性能。
[0006]本专利技术是通过以下技术方案实现的：
[0007]本专利技术提供一种具有离子栅结构界面防护层的锌负极的制备方法，包括以下步骤：制备KTi2(PO4)3：制备NASICON晶型的KTi2(PO4)3：将KH2PO4和TiO2加入无水乙醇和磷酸中，搅拌形成混合溶液，将所述混合溶液在120
‑
240℃中反应20
‑
60h，得到混合产物；洗涤混
合产物，离心，得到白色沉淀；将所述白色沉淀烘干，研磨，煅烧，冷却后得到的白色粉末即为NASICON晶型的KTi2(PO4)3；将KTi2(PO4)3和粘结剂加入溶剂中，研磨，得到锌负极防护浆料；将锌负极防护浆料涂布于锌负极表面，使所述锌负极防护浆料覆盖所述锌负极，以作为离子栅结构界面防护层；对覆盖有锌负极防护浆料的锌负极进行干燥，得到具有离子栅结构界面防护层的锌负极。
[0008]本专利技术提供一种具有离子栅结构界面防护层的锌负极锌负极的制备方法，将NASICON晶型的KTi2(PO4)3附着于电极以提供防护，粘结剂用于增加KTi2(PO4)3的粘度以适用于后续的涂布工艺，溶剂用于溶解KTi2(PO4)3和粘接剂。由于KTi2(PO4)3为NASICON型3D结构，在其晶格中，TiO6八面体和PO4四面体相互连接，K
+
完全占据晶格中的间隙位置，这种结构的晶格中提供了巨大的间隙空间，为Zn
2+
传输提供开放通道，从而使KTi2(PO4)3具有良好的离子传导率，同时KTi2(PO4)3具有极低的电子传导率，因此在水系锌离子电池的充电过程中，KTi2(PO4)3作为离子栅起到粒子筛选的作用，仅让锌离子穿越至负极，同时屏蔽电子传导，从而引导Zn
2+
均匀沉积形成无枝晶的锌负极，以提高电池的电化学性能与长效稳定性。
[0009]进一步，制备KTi2(PO4)3的步骤中，KH2PO4和TiO2的质量比为1:2；每一1mL磷酸对应加入1mmolKH2PO4。调控投料比例，以得到特定晶型的KTi2(PO4)3，使KTi2(PO4)3具有极高离子传导率和极低电子传导率。
[0010]进一步，制备KTi2(PO4)3的步骤中，每1mL无水乙醇对应0.5mL磷酸。无水乙醇起到溶剂作用，溶剂的种类以及用量影响晶体生长的形状，因此需控制溶剂的用量。
[0011]进一步，将所述白色沉淀烘干，研磨，煅烧的步骤中，煅烧温度为450
‑
550℃，煅烧时间为4
‑
6h。对KTi2(PO4)3进行煅烧退火，以消除晶体内部应力。
[0012]进一步，所述KTi2(PO4)3和粘结剂的比例为8:1
‑
9:1。选用适当比例的KTi2(PO4)3和粘结剂，提供粘度的同时避免粘结剂带来的电阻过大。
[0013]进一步，所述粘结剂为聚偏二氟乙烯(PVDF)或羧甲基纤维素钠，所述溶剂为N
‑
甲基吡咯烷酮。选择合适的粘结剂适当增大粘度同时避免电阻过大，选择适当的溶剂，使溶剂可在烘干过程中挥发，避免引入过多组分造成锌负极表面的副反应。
[0014]本专利技术还提供一种具有离子栅结构界面防护层的锌负极，由上述的具有离子栅结构界面防护层的锌负极的制备方法制备得到。在具有离子栅结构界面防护层的锌负极中，充电状态下KTi2(PO4)3作为离子栅起到筛选粒子的作用，仅让锌离子穿越至负极，同时屏蔽电子传导，从而引导Zn
2+
均匀沉积形成无枝晶的锌电极，以提高电池的电化学性能与长效稳定性。
[0015]进一步，所述离子栅结构界面防护层的厚度为10
‑
20μm。此为一种具体实施方式，在锌电极上包裹适宜厚度的离子栅结构界面防护层，仅让锌离子迁移通过，而屏蔽电子的传输，同时，保证足够厚度以抑制副反应的发生。
[0016]本专利技术还提供一种电池，包括正极、负极、隔膜和电解液；所述正极和负极置于所述电解液中；所述隔膜位于电解液中并位于正极和负极之间；所述负极为上述的具有离子栅结构界面防护层锌负极。所述电池使用上述的锌负极，有效减少了锌枝晶的产生，延长电池使用寿命，增加循环次数，优化了电化学性能。
[0017]进一步，所述电解液包括ZnSO4水溶液、Zn(CF3SO3)2水溶液、ZnCl2水溶液、Zn(NO3)2水溶液或Zn(TFSI)2水溶液中的至少一种。使用水系的电解液以实现循环充电，同本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种具有离子栅结构界面防护层的锌负极的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：制备NASICON晶型的KTi2(PO4)3：将KH2PO4和TiO2加入无水乙醇和磷酸中，搅拌形成混合溶液，将所述混合溶液在120
‑
240℃中反应20
‑
60h，得到混合产物；洗涤混合产物，离心，得到白色沉淀；将所述白色沉淀烘干，研磨，煅烧，冷却后得到的白色粉末即为NASICON晶型的KTi2(PO4)3；将KTi2(PO4)3和粘结剂加入溶剂中，研磨，得到锌负极防护浆料；将锌负极防护浆料涂布于锌电极表面，使所述锌负极防护浆料覆盖所述锌电极，以作为离子栅结构界面防护层；对覆盖有锌负极防护浆料的锌电极进行干燥，得到具有离子栅结构界面防护层的锌负极。2.根据权利要求1所述的具有离子栅结构界面防护层的锌负极的制备方法，其特征在于：制备KTi2(PO4)3的步骤中，KH2PO4和TiO2的质量比为1:2；每一1mL磷酸对应加入1mmolKH2PO4。3.根据权利要求1所述的具有离子栅结构界面防护层的锌负极的制备方法，其特征在于：制备KTi2(PO4)3的步骤中，每1mL无水乙醇对应0.5mL磷酸。4.根据权利要求1所述的具有离子栅结构界面防护层的锌负极的制备方法，其特征在于：将所述白色沉淀烘干，研磨，煅烧的步骤中，煅...

【专利技术属性】
技术研发人员：汝强，李峻浩，陈晓波，
申请(专利权)人：华南师大清远科技创新研究院有限公司，
类型：发明
国别省市：